Используя разложение в ряд Тейлора избыточной парциальной мольной энергии Гиббса третьего компонента, получено выражение, позволяющее учесть в первом приближении влияние неметаллической примеси в расплаве[5] на растворимость твердого металла А3 в жидкой фазе:
, (6)
где – растворимость А3 в расплаве, содержащем x4 мольных долей неметаллического компонента; – растворимость А3 в расплаве того же состава, но не содержащем примесей неметаллов; – удельный параметр взаимодействия. Следует отметить, что уравнение (6) справедливо только для систем, в которых компоненты А1 и А2 не образуют твердых растворов с А3.
Рис. 7. Температурные зависимости удельных параметров взаимодействия , и в системах Li-Pb-Ni-O,
Li-Pb-Fe-O и Li-Pb-Cr-O вблизи состава хLi=0,17 и xPb=0,83
Расчеты, проведенные для расплавов эвтектического состава Li17Pb83, находящихся в контакте с хромом, никелем и железом, показали (рис. 7), что в гетерогенных системах наибольшее влияние примесь кислорода должна оказывать на перенос хрома между материалами и практически не оказывать никакого эффекта на растворение и перенос никеля в расплаве.
Такие результаты находятся в соответствии с экспериментальными наблюдениями (T.Flament, P.Tortorerelli, V.Coen, H.U.Borgstedt – J. Nucl. Mater. - 1992. - V.191-194. – Part A. - P. 132) . Учитывая очень низкую растворимость кислорода в расплаве Li17Pb83 (менее 1·10-4 % ат. при 550ОС), более обоснованным можно считать коррозионный механизм, который предполагает сильную зависимость константы скорости растворения хрома от содержания кислорода в расплаве. Основываясь на имеющихся экспериментальных данных, нельзя исключить возможности того, что промежуточной ступенью, контролирующей скорость растворения твердого металла в расплаве, является образование тройного соединения хрома с литием и кислородом на начальной стадии процесса.
Выбор эвтектического расплава Na-K был обусловлен наличием большого, по сравнению с другими двухкомпонентными расплавами, накопленного экспериментального материала по исследованию его совместимости с твердыми металлами. В двойном эвтектическом расплаве натрий – калий расчеты по уравнениям ОККМ привели к большим величинам удельного параметра взаимодействия между атомами хрома и кислорода в жидкой фазе, что свидетельствует о сильной зависимости растворимости хрома в расплаве натрий – калий от содержания неметаллической примеси. Примесь кислорода в жидкой фазе практически не оказывает влияния на растворимость и перенос чистого никеля в расплаве (в отличие от Fe и Cr). В целом, расчеты подтвердили, что по степени влияния кислорода на растворимость компонентов конструкционных материалов натрий – калиевый сплав близок к натрию.
Совместимость
керамических материалов с двухкомпонентными
металлическими расплавами
При рассмотрении возможности применения керамического материала в условиях, когда последний находится в контакте с жидким металлом или его парами, удобным критерием является равновесная концентрация неметаллического компонента в жидком металле, при которой химическое соединение стабильно в среде жидкого металла.
Для предварительной оценки совместимости керамических материалов с двухкомпонентными металлическими расплавами в настоящей работе предлагается методика расчета равновесной концентрации неметаллического компонента во всем концентрационном диапазоне бинарной системы.
Рассматривая термодинамическое равновесие между химическим соединением АmBn и жидкометаллическим расплавом, содержащим хLi мольных долей лития и хPb мольных долей свинца, было получено следующее выражение для расчета равновесной концентрации компонента В в расплаве
. (7)
Вычисления проводились в приближении субрегулярных растворов для трехкомпонентных систем, используя следующее уравнение
, (8)
где gA(Li-Pb-A) – коэффициент активности металлического компонента А в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; хLi и хPb – мольные доли лития и свинца в трехкомпонентной системе Li-Pb-A; DЕ = ЕLi-A + EPb–A – ELi-Pb; ЕLi-A , ELi-B и ELi-Pb – энергии взаимообмена для соответствующих пар атомов в бинарных системах (для ELi-Pb учитывалась зависимость от состава расплава). Вычисления значений коэффициента активности неметаллического компонента В в системе Li – Pb – B проводились по уравнениям координационно-кластерной модели для трехкомпонентных расплавов.
Результаты расчета для системы SiC – расплав Li17Pb83 (рис. 8) показали, что при температурах, не превышающих 1150 К, равновесная концентрация углерода для SiC ниже концентрации насыщения углерода в расплаве. Это означает, что при содержаниях углерода, превышающих пороговое (выше сплошной кривой), соединение SiC должно быть стабильным в Li17Pb83 при этих температурах. При температуре 932 К существует область концентраций углерода в жидкой фазе, где соединение SiC является стабильным во всем концентрационном интервале двойной системы Li–Pb (рис. 9).
С помощью уравнений координационно-кластерной модели проанализировано влияние температуры на характер межатомных взаимодействия в расплавах Li-Pb. Модель позволяет оценивать долю атомов сi углерода, находящихся в кластерах определенного состава С(Lij Pbk Sil). Вероятности различных кластеров рассчитывались при очень низкой концентрации кремния в расплаве (хSi = 10-10 мольн. долей), которая близка к равновесной для соединения SiC при температурах 800-900 К. Как следует из результатов расчета, доля межатомных связей типа литий-углерод возрастает с понижением температуры расплава эвтектического состава. Вероятность образования кластеров различного состава, содержащих атом кремния в первой координационной сфере атома углерода, также возрастает при низких температурах расплава (рис. 10). Величины удельного параметра взаимодействия с понижением температуры изменяются аналогичным образом. Равновесная концентрация углерода для соединения SiC растет с повышением температуры, что свидетельствует о снижении термодинамической стабильности этого соединения в расплавах. Таким образом, наблюдается корреляция между равновесной концентрацией углерода в жидком металле для системы SiC - расплав Li-Pb и количеством парных связей между атомами углерода и кремния в этом расплаве.
Рис. 8.
Температурная зависимость минимальной концентрации
углерода NС в расплаве Li17Pb83,
необходимой для образования SiC;
1 – концентрация,
соответствующая равновесию SiC – Li17Pb83;
2 – концентрация насыщения
углерода в Li17Pb83, рассчитанная по уравнению ОККМ; 3 – концентрация насыщения углерода в Li17Pb83,
рассчитанная по модели идеальных растворов
Рис. 9.
Зависимость минимальной концентрации углерода, необходимой для образования SiC от состава для двойной системы Li-Pb
при 932К;
1 – концентрация,
соответствующая равновесию SiC– расплав;
2 – концентрация насыщения
углерода в расплаве, рассчитанная по уравнению ОККМ.
Рис. 10.
Зависимость удельного параметра взаимодействия и доли атомов углерода ci , находящихся в конфигурации С(Lij Pbk Sil), от температуры для расплава Li17Pb83,
содержащего хSi=10-10 мольных долей:
1 - ; 2 – сi для С(Li1Pb2Sil); 3 - сi для С(Li2Pb1Si1); 4 - сi для С(Li0Pb3Sil); 5 - сi для С(Li3Pb0Sil)
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные о коррозионной стойкости карбида кремния в чистом литии свидетельствуют о том, что это соединение разлагается в жидком металле при температуре выше 900ОС (Ghoniem N.M. – J. Nucl. Mater. - 1992.- V.191-194.- Part A. - P. 515). Таким образом, можно констатировать удовлетворительное согласие результатов расчета с экспериментальными данными.
Применение методов статистической термодинамики
к металлическим системам, компоненты которых образуют
диаграммы состояния с расслоением в жидкой фазе
Известно, что существуют значительные различия между обычными диаграммами состояния, отражающими условия равновесия достаточно больших объемов существующих фаз, и диаграммами состояния для систем, состоящих из высокодисперсных частиц. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения (не более нескольких микрометров).
В работе предложена методика расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющая учесть существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов. Показано, что использование этой модели позволяет предсказывать возможные направления изменения формы изотерм поверхностного натяжения и зависимостей состава поверхности от состава расплава в системах с отрицательными отклонениями от идеальности. Проведено сравнение полученных зависимостей с результатами расчета по моделям регулярных и совершенных растворов и экспериментальными данными для систем никель – кремний и медь – алюминий.
Проведено расчетно-теоретическое исследование влияния дисперсности частиц расплава на критическую температуру расслоения в системах из несмешивающихся компонентов. Причиной смещения межфазных границ является влияние на фазовые равновесия поверхностной энергии, которая вносит существенный вклад только в том случае, если размер частиц по порядку величины не превосходит некоторого порогового значения.
На основании термодинамических оценок показано, что в двухкомпонентных системах с расслоением в жидком состоянии (в случае, когда размер частиц расплава не превышает нескольких микрометров) следует ожидать смещения границы раздела между областью однородного расплава и двухфазной областью в сторону более низких температур по сравнению с обычными диаграммами состояния. Установлено, что снижение верхней критической температуры расслоения происходит тем значительнее, чем выше степень дисперсности частиц расплава. Расчеты проведены для трех двухкомпонентных систем: алюминий – индий, медь – свинец и медь – хром.
