Установка для определения релаксационных характеристик низкомодульных полимерных материалов
Установка для определения релаксационных характеристик низкомодульных полимерных материалов
Отличительной особенностью низкомодульных полимеров (НП), в частности резин, является сильная зависимость напряжения и деформации от времени действия силы и скорости нагружения. Данная зависимость является важнейшей характеристикой вязкоупругих материалов, получившая название релаксации. Релаксационные процессы протекающие в НП, зависят от соотношения энергии взаимодействия между структурными элементами полимера и энергии теплового движения этих элементов, и характеризуют вязкоэластические свойства материала. Изменение температуры приводит к соответствующему изменению энергии теплового движения, что обуславливает зависимость механических свойств НП от температуры.
В физике полимеров [1] в качестве основных релаксационных процессов обычно рассматриваются a-процесс релаксации, соответствующий переходному состоянию (область II), связанный с подвижностью свободных сегментов молекул, и l-процесс (область III), зависящий от подвижности сетки, образованной микроблоками надмолекулярной структуры полимеров. Время релаксации a-процесса составляет доли секунды, а более медленного l-процесса – от 101 до 108с. Кроме этих релаксационных процессов, существуют более быстрые и более медленные, однако с основном НП работают именно в этой временной области воздействия.
Практически с самого момента появления лазеров они оказались в центре внимания аналитиков как источник высокоэнергетического излучения, при взаимодействии которого с веществом возможно локальное испарение пробы и образование светящейся плазмы. Лазерное излучение можно сфокусировать в любой точке жидкой, газообразной или твердой пробы. В последнем случае это позволяет проводить не только интегральный анализ, но и получать информацию о пространственном распределении химических элементов в пробе. Однако, несмотря на широко ведущиеся разработки лазерных методов анализа, существует значительный разрыв между потребностями в таких методах и существующими реализациями для повседневной практики. Одним из факторов, существенно сдерживающих широкое применение метода, является труднодоступность, а часто и просто отсутствие, твердых образцов сравнения. Состав пара и ионной компоненты плазмы может существенно отличаться от элементного состава образца из-за неодинаковой степени поступления их с поверхности. Эти различия могут возникать на стадиях плавления, кипения, образования капель, диффузии в жидкой фазе и т.д. Использование сдвоенных лазерных импульсов излучения для анализа свежих растительных и биологических объектов приводит к дополнительным возможностям прикладного использования энергии лазерного излучения. Одной из таких потенциальных возможностей является возможность минерализации пробы первым импульсом, а затем вторым импульсом проведение непосредственно атомно-эмиссионного спектрального анализа. Изучение особенностей поступления химических элементов с поверхности и объема пористых тел может послужить основой для разработки образцов сравнения для анализа указанных объектов, так как большая часть биологических объектов представляют собой пористые тела. Многие вопросы, возникающие при создании оптимальных условий для проведения исследований процессов выхода элементов и одновременного экспресс-анализа удаляемых и остающихся элементов с поверхности могут быть эффективно решены при использовании лазерного многоканального атомно-эмиссионного спектрометра LSS-1 (производство СП «ЛОТИС ТИИ», Беларусь, г. Минск). Спектрометр включает в себя в качестве источника возбуждения плазмы двухимпульсный неодимовый лазер с регулируемыми энергией и интервалом между импульсами (модель LS2131 DM). Лазер обладает широкими возможностями как для регулировки энергии импульсов (до 80 мДж), так и временного сдвига между сдвоенными импульсами (0-100 мкс) излучения. Лазер может работать с частотой повторения импуль- сов до 10 Гц и максимальной энергией излучения каждого из сдвоенных импульсов до 80 мДж на длине волны 1064 нм. Длительность импульсов » 15 нс. Временной сдвиг между сдвоенными импульсами может изменяться с шагом 1 мкс. Лазерное излучение фокусировалось на образец с помощью ахроматического конденсора с фокусным расстоянием 100 мм. Размер пятна фокусировки примерно 50 мкм. Все эксперименты проводились в атмосфере воздуха при нормальном атмосферном давлении. Свечение плазмы собиралось с помощью аналогичного конденсора на передние поверхности двух кварцевых волокон диаметром 200 мкм и направлялось на входные щели двух спектрометров типа SDH-1. Регистрация спектра проводилась с помощью ПЗС- линеек TCD 1304 AP (3648 пикселей). Запуск системы регистрация спектра осуществлялась синхронно с приходом второго импульса. Как видно из приведенных возможностей спектрометра управлять параметрами плазмохимического процесса и эрозией поверхности пористых тел можно, изменяя как плотность падающей энергии лазерного излучения, так и время задержки прихода второго сдвоенного лазерного импульса. В качестве модельных систем нами выбраны беззольные фильтры, как наиболее близко подходящие по своей структуре и поглощательной способности для водных растворов солей различных элементов. При проведении экспериментов фильтр наклеивался на поверхность держателя образцов, а затем на поверхность фильтра наносились растворы солей исследуемых элементов. Установлено, что процессы взаимодействия излучения с поверхностью образцов существенно зависят от метода изменения падающей плотности мощности одиночного импульса. Так при изменении плотности мощности падающего излучения (l=1,064 нм, длительность одиночного импульса 15 нс) изменением энергии накачки (энергия накачки 10-15 Дж, энергия излучения 20-80 мДж) скорость испарения легкоплавких элементов натрия и лития постепенно возрастает, а затем падает. При изменении пятна фокусировки (изменение плотности мощности) наблюдается определенная периодичность, зависящая от энергии падающего излучения и расстояния за точкой точной фокусировки. При использовании режима сдвоенных лазерных импульсов (временная задержка между импульсами от 0 до 100 мкс) результирующая картина плазмообразования и формирования поверхности еще более усложняется. Полученные результаты можно объяснить на качественном уровне следующим образом. Вблизи поверхности образцов, содержащих в качестве компонентов легкоплавкие металлы Na, Li, имеющие относительно низкие температуры кипения пробой эрозионного факела металлических атомарных паров происходит при небольшом превышении интенсивности лазерного излучения значением, необходимым для образования факела. В первом эксперименте при изменении пятна площади фокусировки количество микродефектов изменяется. При начальном пятне размером примерно 50 мкм количество таких микродефектов невелико. При увеличении пятна фокусировки в область облучения попадает все увеличивающее число микродефектов и порог пробоя воздуха у поверхности образца значительно понижается. При использовании режима сдвоенных импульсов на первичные процессы плазмообразования будут накладываться процессы нагрева и испарения аэрозолей, образовавшихся при первом импульсе, вторым импульсом излучения. Общая черта всех моделей, описывающих пробой в аэродисперсных средах – это нагрев и испарение аэрозольных частиц. Большинство из них рассматривают аэрозольные частицы как фактор, облегчающий пробой за счет развития электронной лавины в продуктах разрушения частиц.Дополнительными, а может быть и основными в нашем случае, механизмами повышения концентрации Na в плазме и соответственно уменьшением в поверхности могут быть ударные и тепловые волны, связанные с формированием пробоя в атмосфере, которые будут воздействовать на поверхность образца в некотором месте, что приводит к дополнительному нагреванию точки поверхности при сжатии. Даже при небольшом увеличении температуры (на 50-100 0С) натрий и литий легко испаряются с поверхности с несколько большей глубины, чем при воздействии только света. Подтверждением этого механизма увеличения количества атомов натрия и лития в плазме может служить тот факт, что если после действия мощного сдвоенного импульса излучения зарегистрировать спектр плазмы с облученного места, то интенсивность линий натрия и лития значительно уменьшается (от начальной концентрации 10-4 % до 10-7 %).Исследование процессов эрозии и модификации поверхности пористых тел показало, что обеднение поверхности натрием и литием весьма существенно. Природа подобных процессов связана как с отличием физических свойств элементов, входящих в сложный по микроструктуре и составу образец, так взаимным воздействием сдвоенных лазерных импульсов на поверхность
Наиболее полную информацию о релаксационных свойствах резин дает временная зависимость модуля упругости E(t), типичный вид которой представлен на рис. 1 [1]. Как видно из рисунка, имеются три области, описывающие деформационные свойства резины с характерными значениями модулей упругости: I – область стеклообразного состояния с модулем Ес, II – переходная область с модулем, меняющемся от Ес до начального значения высокоэластичного (равновесного) модуля и III – область высокоэластичности, в которой происходит медленная физическая релаксация, по завершению которой материал характеризуется значением равновесного модуля упругости Ер. [1]. При этом ход кривой Е = f(lgt) для различных полимеров, в зависимости от химической природы и технологических особенностей изготовления будет различным и обусловлен характерными релаксационными процессами, происходящими в материале.
Рис. 1. Временная зависимость модуля упругости E(t).
Согласно теории температурно-временной эквивалентности, нагревание полимерных материалов приводит к параллельному смещению кривой Е=f(lgt) в область меньших значений времени [2]. При этом в большей степени проявляются более медленные процессы релаксации (рис. 1). Совершенно очевидно, что варьируя временем воздействия и температурой, можно получать релаксационные кривые модуля упругости в широком диапазоне. Такой подход даёт ценную информацию о вязкоэластических свойствах НП.
Для этих целей предлагается использовать метод динамического индентирования, который разработан в ИПФ НАН Беларуси и реализован в приборе ИМПУЛЬС 1Р [3] (рис. 2). Данный метод заключается в нанесении удара жестким индентором (бойком) по испытуемому материалу и непрерывной регистрации процесса контактного взаимодействия индентора с материалом. Исходной информацией о свойствах материала является массив текущей скорости перемещения индентора V(t) в контакте с материалом. Дифференцирование скорости с последующим умножением на массу индентора позволяет получить текущее значение контактного усилия P(t), а интегрирование – значение перемещения α(t). Наиболее интересной для анализа является зависимость контактное усилие-глубина внедрения индентора, которую можно получить, исключив время как параметр из соответствующих кривых. Данная зависимость состоит из двух характерных этапов: первый этап (активная часть удара) – этап нагружения материала, при котором индентор внедряется в материал и достигает своего максимального перемещения αмакс, и второй (пассивная часть удара) – этап разгрузки, на котором происходит отскок индентора и восстановление отпечатка.
Страницы: 1, 2
