Рис. 2. а – общий вид прибора ИМПУЛЬС 1Р. b- блок-схема установки: 1- индентор, 2- магнит, 3- поворотный рычаг, 4- индукционный датчик, 5 –предварительный усилитель, 6 – аналого-цифровой преобразователь, 7 –персональный компьютер, 8 – термокамера; 9 – испытуемый образец.
Прибор ИМПУЛЬС-1Р позволяет определять релаксационный динамический модуль упругости Eр на любом этапе удара, а также ряд других параметров материала, характеризующих релаксационные свойства: вязкость h, эластичность, тангенс угла механических потерь tg δ [3]. При импульсном нагружении материал проявляет вязкие свойства, которые невозможно оценить при статическом воздействии, кроме того, динамическое нагружение моделирует наиболее жесткие условия, которым может подвергаться материал во время эксплуатации [4].
Диоксид кремния SiO2 может существовать во множестве различных кристаллических форм (α- и β-кварц, α- и β-кристобалит и др). Большинство из этих структур образовано из тетраэдров с атомом кремния в центре и атомом кислорода в углах. Эти структуры слабо различимы по энергии и отличаются друг от друга главным образом способом соединения тетраэдров. Хотя строение большинства разновидностей диоксида кремния хорошо изучено, структура β-кристобалита до сих пор не ясна (существует, по меньшей мере, пять вариантов). Структуру β-кристобалита часто называют «идеальным» β-кристобалитом так как она имеет высокую симметрию. Элементарная ячейка β-кристобалита содержит две формульные единицы SiO2. Реальная структура β-кристобалита может быть представлена как результат разворота на ±20º каждого тетраэдра SiO4 из идеальной структуры вокруг оси четвертого порядка. Это приводит к изменению кубической симметрии в тетрагональную с пространственной группой и двумя формульными единицами SiO2 в элементарной ячейке [1,2]. Характеристическими параметрами кристаллической структуры подобной халькопириту являются параметры решетки (а и с), тетрагональное сжатие (γ=с/а=1.577), смещение анионов из узлов ГЦК подрешетки (х=0.1234, в единицах a), угол разворота тетраэдров φ=20º и валентный угол θ(O-Si-O)=147.6º.
Соединения LiBO2 [3], NaPN2 и LiPN2 [4] со структурой халькопирита имеют изоэлектронное сходство с семейством халькопирита (16 электронов в элементарной ячейке) и одновременно являются кристаллохимическими аналогами β-кристобалита. Основными особенностями этой группы кристаллов являются: сильное тетрагональное сжатие 1.403, 1.55 и 1.56; большое смещение анионов 0.1239, 0.1574 и 0.1669, в единицах a; угол разворота тетраэдров φ 26.4º, 32º и 34.2º, валентные углы 137.4º, 128.7º и 125.4º; для NaPN2, LiBO2 и LiPN2, соответственно.
Целью настоящей работы является расчет из первых принципов в рамках функционала локальной электронной плотности электронной структуры соединений SiO2, NaPN2, LiBO2 и LiPN2 с решеткой халькопирита. В расчетный базис включались псевдоатомные sp3d5-орбитали каждого атома. Сходимость по полной энергии обеспечивалась не хуже 0.001 а.е. Вычисление зонной структуры всех соединений проводилось в точках высокой симметрии Т(0,0,1), Г(0,0,0), N(0.5,0.5,0), P(0.5, 0.5, 0.5) в единицах () и вдоль линий их соединяющих. Были вычислены также плотность состояний N(E) и распределение заряда валентных электронов ρ(r).
Результаты вычислений зонной структуры и плотности состояний ряда соединений SiO2, NaPN2, LiBO2 и LiPN2 представлены на рис.1. За начало отсчета шкалы энергий выбрано положение последней заполненной валентной зоны. Валентная зона SiO2 состоит из четырех разрешенных энергетических полос, что не характерно для соединений со структурой халькопирита, валентная зона которых имеет три разрешенных полосы энергий. Вторая связка валентных зон включает четыре ветви, а не две, как в халькопиритах. Вершина валентной зоны SiO2 реализуется в точке Т и следовательно кристалл является непрямозонным.
Структура валентной зоны LiBO2 во многом подобна структуре валентной зоны SiO2. Основное отличие этих соединений сосредоточено в строении вершины валентной зоны, где абсолютный максимум располагается в точке Г, а в точках T и N имеются локальные максимумы. По этой причине LiBO2 следует отнести к прямозонным соединениям.
Пниктиды LiPN2 и NaPN2 по строению валентной зоны очень похожи между собой и имеют определенное сходство с кристаллами SiO2 и LiBO2. Оба соединения LiPN2 и NaPN2 являются непрямозонными с вершиной валентной зоны в точке Т. Смещение абсолютного максимума валентной зоны в кристаллах со структурой халькопирита из точки Г в точку Т является следствием сильного тетрагонального сжатия в них. Интегральная трансформация энергетического спектра при переходе от структуры кристобалита к структуре халькопирита прослеживается на графиках плотности состояний, который условно разбит на три структуры А, В и С. Каждая из этих структур имеет подструктуры с соответствующей нумерацией.
Рис.3. Зонная структура и плотность состояний кристаллов SiO2, LiBO2, LiPN2 и NaPN2
Анализ вкладов атомных орбиталей в кристаллические орбитали показал, что нижняя связка валентных зон соединений SiO2, LiBO2, LiPN2 и NaPN2 состоит в основном из s-состояний анионов.
Следующая связка зон из четырех ветвей для SiO2 имеет преобладающий вклад s-состояний кремния в нижнюю ветвь (76%) и почти равный вклад (46-47%) p-состояний кремния и кислорода в оставшиеся три ветви. Для соединений LiBO2, LiPN2 и NaPN2 эта связка зон содержит преимущественный вклад s-состояний «тяжелого» катиона (B, P).
Рассмотрены особенности кристаллической структуры и магнитного упорядочения нового поколения магнитных полупроводниковых гомогенных оксидных материалов, которые могут быть использованы для создания устройств спиновой электроники. До последнего времени технологический прогресс в этой области сдерживался отсутствием материалов с температурой Кюри выше 300 K. Поиск полупроводниковых материалов, обладающих ферромагнитным упорядочением при комнатных температурах, ведется в разных направлениях, но самой рациональной является методология DMS (diluted magnetic semiconductor), так как растворение магнитных примесей в полупроводниковой матрице позволяет в сжатые сроки «запустить» создание спинтронных устройств, заменив в существующих электронных схемах полупроводниковые рабочие элементы на спин-полупроводниковые.
В настоящей работе представлены результаты исследования модельных материалов на основе ограниченных твердых растворов антиферромагнитных оксидов кобальта в диамагнитном оксиде цинка – полупроводника-пьезоэлектрика. Прежде всего, методами физико-химического анализа исследованы фазовые равновесия и построена концентрационная диаграмма системы Zn – Co – O [1]. По данным РФА, растворимость оксидов кобальта в вюртцитной матрице ZnO достигает 20 мол. %, при этом граничные составы твердого раствора изменяются с температурой. Заметная растворимость оксидов кобальта в ZnO наблюдается выше температуры 1173 K, при которой удается получить гомогенные образцы номинального состава Zn0.95Co0.05O, при 1273 K - Zn0.9Co0.1O, а при 1373 K - Zn0.8Co0.2O. Дальнейшее увеличение температуры приводит не к увеличению растворимости, а к распаду твердого раствора. Показано, что кристаллические растворы на основе ZnO, CoO и Co3O4 в зависимости от условий синтеза и отжига, обладают различной кислородной нестехиометрией при фиксированном отношении Zn/Co. Однако управление свойствами Zn1-XCoXO1+d с помощью задаваемого d в настоящее время не решаемая задача.
Был выбран другой возможный фактор влияния - введение еще одного магнитного иона в вюртцитную структуру Zn1-XCoXO1+d.. Поскольку Fe и Ni даже на 1 % не замещают позиции Zn2+ этом твердом растворе, т.е., согласно нашим данным, не образуют гомогенные поликристаллы номинального состава Zn0.89Co0.10Fe(Ni)0.01O, то для системного исследования были выбраны оксиды лантаноидов. Установлено, что оксиды четырех лантаноидов (Pr, Nd, Sm и Eu) способны образовывать с Zn0.9Co0.1O1+d ограниченные твердые растворы. В случае европия, растворимость достигает состава Zn0.87Co0.10Eu0.03O1+d.
Методом измерения пондеромоторной силы в магнитном поле 0,86Т и интервале температур 77 - 700К изучены зависимости удельной намагниченности s=f(T) и магнитной восприимчивости 1/χ=f(T) полученных материалов. Оказалось, что кривые удельной намагниченности исследованных образцов, как системы Zn–Co–O, так и систем Zn – Me –Co–O (где Me=Pr, Nd, Sm, Eu) практически одинаковы. Между ними наблюдается лишь небольшое различие в абсолютных значениях намагниченности. Кривые удельной намагниченности и магнитной восприимчивости указывают на наличие двух критических температур Т1≈ 125К и Т2≈ 650К. Можно предположить, что при температуре Т1 наблюдается фазовый переход «магнитный порядок I – магнитный порядок II», а при температуре Т2 –переход «магнитный порядок II – магнитный беспорядок». Анализ температурных зависимостей s=f(T) и 1/χ=f(T) показывает, что при температуре Т2 происходит переход в парамагнитное состояние. Значения удельной намагниченности всех образцов при температуре жидкого азота s < 0,5 Гс∙см3/г., поэтому проблематично говорить только о ферромагнитном упорядочении, несмотря на то, что при повышении температуры величина удельной намагниченности плавно уменьшается. В диапазонах температур 150-500 К и 650-725 К поведение магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса:
,
где Cx - постоянная Кюри-Вейсса, а Qx – парамагнитная температура.
Определенные из экспериментальных зависимостей 1/χ = f(T) парамагнитные температуры имеют отрицательные величины, что однозначно определяет знак интеграла обменного взаимодействия J1,
,
где kB - константа Больцмана, z - число соседних катионов Co2+ (12 в вюртцитной структуре), а S=3/2 его спин. Отрицательные величины J1 указывает на то, что твердые растворы Zn1-XCoXO1+d обладают антиферромагнитным упорядочением, сохраняющимся до температуры 625 ± 25 K (точка Нееля).
Наблюдаемые аномалии на зависимостях 1/χ = f(T) и s=f(T), в исследуемом интервале температур могут свидетельствовать об изменениях не только магнитного упорядочения, но и кристаллической структуры. Вероятное объяснение заключается в возможности ZnO образовывать метастабильные полиморфные модификации со структурами сфалерита (цинковой обманки) и NaCl. В ряде случаев полиморфизм ZnO реализуются благодаря кубической сингонии подложек или избыточному давлению, но не исключено, что стабилизирующее влияние способны оказывать катионы кобальта, формирующие оксиды CoO и Co3O4 с кубическими структурами.
Температурные зависимости удельной проводимости lgse=f(1/T) и диэлектрической проницаемости e, измеренные на таблетках спрессованных из Zn1-XCoXO порошков, указывают на изменение характера проводимости выше 650 K. При этом можно выделить два участка с различной величиной энергии активации Е, что особенно хорошо проявляется для низкотемпературного участка Е = 0.57±0.04 эВ, а для высокотемпературного – 1.04±0.04 эВ [1]. Зависимость e(Т) также дает повод предполагать наличие двух поляризационных механизмов, один из которых, возможно, приводит к локальному максимуму, о чем косвенно свидетельствует плоский участок кривой при Т> 670 К.
Это подтверждает версию о возможном изменении кристаллической структуры и согласуется с результатами магнитных измерений. В области отмеченных температур изменяется характер поведения температурной зависимости магнитной восприимчивости.
Введение третьего катиона, как показали результаты изучения магнитных свойств, не привело к нарушению антиферромагнитного упорядочения в вюртцитной матрице ZnO. Таким образом, появление нескомпенсированного магнитного момента может быть обусловлено рядом причин, таких, как появление кластеров Co или растворение оксидов цинка и кобальта в примесях с образованием ферромагнитных фаз в количествах, не идентифицируемых методом РФА, но ощутимых при магнитных измерениях.
Впервые обнаружено явление метастабильной кластеризации в вюртцитных твердых растворах Zn1-XCoXO1+d, стабильно существующих при температурах 1173 – 1373 K в интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 0.2.
Таким образом, при изучении намагниченности установлено, что в твердых растворах системы Zn1-XCoXO1+d реализуется антиферромагнитное упорядочение, сохраняющееся до температур 625 ± 25 K. Замещение Zn2+ в Zn0.9Co0.1O1+d на катионы Pr, Nd, Sm и Eu не приводит к полной раcкомпенсации антиферромагнитного упорядочения в вюртцитной ячейке.
Исследование модельной системы Zn1-XCoXO1+d привело нас к простой идее: для получения DMS с ферромагнитным упорядочением, необходимо, чтобы полупроводниковая матрица и ферромагнитный оксид были бы изоморфны.
Идея оказалась плодотворной: при введении до 3 мол.% MgFe2O4 в ZnGa2O4 удалось получить гомогенный ферромагнитный полупроводник с температурой Кюри, близкой к 470K.
При этом оказалось, что кристаллическая решетка ZnGa2O4 претерпевает искажение: из объемно-центрированной решетки превращается в примитивную. Установлено, что данное превращение не связано с растворением MgFe2O4. Вероятное объяснение – нестехиометрия полупроводниковых матриц.
Верхняя связка разрешенных валентных зон в SiO2 формируется преимущественно из p-состояний обоих атомов. При этом вклад p-состояний кислорода в двукратно вырожденную и отделенную ветвь вблизи вершины валентной зоны составляет 72%. В соединениях LiBO2, LiPN2 и NaPN2 верхняя связка содержит преобладающий вклад p-состояний анионов (O, N).
Рассчитывая динамический модуль для выбранных произвольных моментов времени удара, тем самым получим его зависимость от времени, т.е. релаксационную кривую НП. Эти кривые несут максимум информации о структуре (а начало спектра, который охватывает ударное индентирование, - о микроструктуре) полимера, поэтому получение релаксационной кривой по данным одного удара представляет большой интерес при проведении исследовательскихз работ по созданию новых материалов с заданными свойствами. [5].
Проведённые исследования показали высокую чувствительность метода динамического индентирования к качественному и количественному составу НП (содержание наполнителей, степень вулказизации, степень старения и т.д.), а также к изменению температуры. Установлено, что такие параметры, как η и tgδ имеют хорошую корреляцию в исследованном диапазоне температур, поскольку как вязкость, так и tgδ тесно связаны с внутренним строением резин, которое обуславливает степень межмолекулярного взаимодействия. Это значит, что данные параметры отражают и релаксационные процессы в резинах. А учитывая влияние релаксационных процессов на прочностные свойства резин [6], можно утверждать, что метод динамического индентирования может широко использоваться для оценки свойств НП. Также несомненным преимуществом данного прибора является отсутствие необходимости изготовления специальных образцов, что позволяет проводить измерения на готовых изделиях.
Литература
1. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979
2. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М., 1973.
3. Крень А.П., Рудницкий В.А., Дейкун И.Г. // Каучук и резина. 2004. № 6. С. 19-23.
4. Qi H. J., Joyce K., Boyce M. C. // Rubber chemistry and technology. 2003. Vol. 76. P. 419–435.
5. Даринский Б. М. Релаксационные явления в твёрдых телах. Тез. докл. междунар. семинара, 5 – 8 сент. 1995 г. Воронеж: ВГТУ, 1995. 207 с.
6. Лоев А.М., Зеленев Ю.В. Пластические массы. 1986. № 11. С.13-15.
Страницы: 1, 2
