Плотность теплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельной теплоты испарения и скорости испарения:
, (2.11)
где коэффициент диффузии окисла WO2 в воздухе, ;
, относительная массовая концентрация паров WO2 в насыщенном состоянии на поверхности частицы и на бесконечном удалении от нее.
Используя для паров WO2 приближение идеального газа, найдем :
,
молярная масса WO2.
Давление насыщенных паров зависит от температуры по закону Клапейрона–Клаузиуса:
,
где Ткип – температура кипения WO2 при атмосферном давлении .
С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:
. (2.12)
В предположении Вi<0 запишем дифференциальное уравнение для изменения температуры проводника с учетом описанных выше физических и химических процессов, протекающих на его поверхности:
, Т(t=0)=T0, (2.13)
где удельная теплоемкость и плотность вольфрама, ; ;
Т0 – начальная температура проводника, К.
Изменение толщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окисления вольфрама и испарения окисла с поверхности:
. (2.14)
Для тонких пленок считаем, что Sh»S. Так как:
,
то ; ,
где Мо2 – молярная масса О2 ; стехиометрические коэффициенты в реакции окисления W+O2®WO2, .
Тогда с учетом (2.3) для скорости образования окисла имеем:
.
Используя (2.10) и учитывая, что ,Sб=pdL, из (2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности проводника:
,
. (2.15)
Дифференциальные уравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)–(2.12) описывают нестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразной среде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис.2.3 представлены зависимости T(t) и h(t), рассчитанные по указанным формулам для вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в среде кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А. Г. Мержанова [10]. Кривая 2 описывает зависимости T(t) и h(t) без учета теплопотерь на испарение. Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значением температуры, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя. При достижении толщиной окисла критического значения hE происходит затухание реакции окисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотности химического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводника толщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимального значения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах больше скорости образования окисла. Результаты расчетов по физико–математической модели с учетом испарения хорошо согласуются с экспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока, нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисления проводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при более низких температурах скорость испарения окисла меньше.
Рис.2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводника и толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, =1, v=0.13 м/с.
а), б): 1-qv¹0, 2-qv=0, Р=106,4 Вт/см2;
в), г): qv¹0, 1-Р=194.4 Вт/см2, 2-Р=91.3 Вт/см2;
ооо - экспериментальные данные [10]; Р –постоянная мощность нагрева электрическим током; υ – скорость обдува проводника.
Рис. 2.4. Влияние теплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксидной пленки вольфрамового проводника.
l = 10 см , d = 10 мкм ; Tg=288 K , .
1- q=0, 2 - q,
Tw = 288 K
3. УСТОЙЧИВЫЕ И КРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.
Изучим стационарные режимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся в газовой смеси, содержащей окислитель.
Запишем условие стационарности, определяемое равенством тепловых потоков, нагревающих проволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки со временем не меняется .
Тогда уравнение теплового баланса:
. (3.1)
С учетом (2.5) – (2.12) из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критические состояния проволочки, от ее стационарной температуры:
(3.2)
где h0 – начальная толщина оксидной пленки, м.
Уравнение (3.2) определяет устойчивые и критические высоко- и низкотемпературные режимы тепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h0 при различных интенсивностях ее нагрева электрическим током.
Проведем анализ зависимости Т(I), рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70 мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h0=0.4 мкм (рис.3.1). Экстремумы на кривой T(I) характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e –минимум) при соответственно критических значениях силы тока Ii и Ie.
Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы – окисление, кривая после т.e – устойчивые высокотемпературные режимы - горение. При повышении силы тока в низкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки, приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакции окисления.
Для того, чтобы перевести проволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературное состояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химического тепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концы проволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режим тепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Для всех значений силы тока I>Ii проволочка с заданной h0 будет зажигаться, и переходить в устойчивое высокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значение силы тока до величины Ie. Потухание проволочки является следствием максимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагрева электрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния, характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическую величину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режим тепломассобмена.
Зажигание проволочки силой тока, значение которой лежит в интервале Ie<I<Ii происходит, если ее начальная температура выше значения, лежащего на кривой, соединяющей т.i и e для соответствующего значения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведение температуры проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Область гистерезиса ограничивается критическими значениями Ii и Ie. Эти состояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния в высокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока I<Ie зажигание проволочки невозможно ни при каких значениях ее начальной температуры.
Учет испарения окисла приводит к увеличению критического значения силы тока, характеризующего потухание проводника, и уменьшению температуры в устойчивом высокотемпературном состоянии (рис.3.1, кривая2). Рост Ie объясняется увеличением плотности химического тепловыделения при уменьшении толщины испаряющегося окисла. Следовательно, для сохранения условия стационарности силу тока нужно увеличить. Теплопотери на испарение окисла приводят к понижению температуры в режиме высокотемпературного окисления. Испарение окисла не влияет на режимы низкотемпературного тепломассообмена и критические параметры зажигания проводника, т.к. при этих температурах скорость испарения невелика.
Кружочками на рис.3.1 представлены экспериментальные данные, полученные нами для вольфрамовой проволочки тех же геометрических размеров. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и расчетных стационарных низкотемпературных режимов тепломассообмена. Определено критическое значение силы тока, при котором происходит скачкообразный переход в высокотемпературное состояние проводника. При достижении силой тока критического значения Ii 1.03 А проволочка быстро накаляется и перегорает. Так как в центре проволочки температура максимальна (края проволочки охлаждаются за счет теплового потока к токоподводящим проводам), то ее перегорание наблюдается именно в этом месте. Происходящие на поверхности проволочки процессы плавления и испарения оксида приводят к уменьшению толщины оксидной пленки и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции, что ведет к резкому увеличению температуры и разрушению проволочки. Зажигание проволочки происходит в кинетическом режиме . Тогда из (2.5) следует, что , т.е. qch не зависит от и тем меньше, чем больше h0. При потухании наблюдается переходной режим реакции окисления . Тогда концентрация кислорода на поверхности окисляющегося проводника зависит и от скорости поступления кислорода из окружающей среды. Поэтому qch уменьшается как за счет роста h0, так и в результате понижения . Следовательно, силу тока в случае потухания нужно увеличить сильнее, чем в случае зажигания.
На рис.3.2 представлены критические значения силы тока и температур вольфрамового проводника, при которых происходит его зажигание и потухание в зависимости от диаметра и толщины окисла на поверхности. Учет теплопотерь на испарение оксидной пленки приводит к повышению критических значений силы тока, при которых реализуются высокотемпературные состояния. При некотором малом диаметре проводника и силе тока наблюдается вырождение критических режимов зажигания и потухания (т.). В области больших диаметров проводника (2300 мкм) вырожденные режимы окисления также наблюдаются, однако, им соответствуют достаточно большие значения силы тока. С увеличением d скорость испарения уменьшается, поэтому степень влияния этого процесса на Ie и уменьшается (рис.3.2.а, б, кривые 1 и2).
Рис.3.1. Зависимость T(I) для вольфрамового проводника d=70 мкм, L=10 см, Tg=Tw=288 K:
а) h0=0.4 мкм; 1 – без учета испарения, 2 – с учетом испарения WO2;
Рис.3.2. Влияние диаметра проводника и толщины оксидной пленки на критические значения силы тока и температуры, характеризующие зажигание () и потухание () проводника.
а), б) h0=0.4 мкм; 1-с учетом испарения WO2, 2-без учета испарения WO2;
Рис.3.3 Влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы окисления вольфрамого проводника.
Tw=Tg=288 K, , l=10 см
а) d=70 мкм, б) d=250 мкм
1- q=0, 2 - q
Рис.3.4 Критические режимы режимы зажигания (т. i) и потухания (т. е) вольфрамового проводника различных диаметров при нагревании его электрическим током.
L=10 см. 1- q0; 2 - qr=0; Tw=Tg=288 K; a) Tcr (d), б) Icr (d)
Изучим влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы высокотемпературного окисления проводника, нагреваемого электрическим током .Из рис3.3.а. видно,что теплопотери к стенкам реакционной установки приводят к увеличению критических значений сил тока, характеризующих зажигание и потухание проводника. При некотором диаметре проводника (рис.3.3.б) критический режим, характеризующий потухание, исчезает. Погасить вольфрамовый проводник данного диаметра уменьшением силы тока становится невозможным.
Рис.3.4.а,б иллюстрирует влияние теплообмена излучением на критические температуры и значения силы тока , при которых происходит зажигание (Тi,Ii) и потухание (Те,Ie ) проводника. Точки 1 и 2 характеризуют вырождения критических режимов зажигания и потухания. Из рис.3.4.б следует, что в случае отсутствия теплообмена излучением существует интервал диаметров проводника, для которого невозможен переход из высокотемпературного состояния в низкотемпературное уменьшением силы тока.
Выводы.
1.Экспериментально исследованы высокотемпературные режимы тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током. Определена стадийность в осуществлении высокотемпературных состояний : инертный нагрев проводника (1 стадия) ; высокотемпературный тепломассообмен и окисление (2 стадия); плавление и испарение окислов, перегорание проводника (3 стадия).
2.Показано, что учет испарения окисла с поверхности проводника приводит к уменьшению скорости роста толщины оксидной пленки, достижению ею максимального значения и дальнейшему уменьшению, что предшествует перегоранию проводника. Результаты расчета по физико-математической модели с учетом испарения хорошо описывают экспериментальные данные.
3.Определены критические значения силы тока, при которых происходят скачкообразные переходы с низкотемпературного режима в высокотемпературный и наоборот (зажигание и потухание) проводника. Показано ,что теплопотери на испарение окисла приводят к увеличению критического значения силы тока , характеризующего потухание и уменьшение температуры горения проводника.
4.Изучено влияние теплообмена излучением на время существования высокотемпературного режима и скорость роста толщины оксидной пленки. Показано, что с учетом теплопотерь излучением к стенкам реакционной установки увеличиваются время выхода и высокотемпературный режим.
5.Установлено, что теплопотери излучением приводят к значительному увеличению критических значений силы тока, характеризующие потухание проводника.
6.Доказано, что существует такой интервал диаметров проводника для которого перевести, находящийся в высокотемпературном состоянии, проводник в низкотемпературное состояние невозможно.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Кофстад П.А. Высокотемпературное окисление металов. – М.: Мир, 1969. 392с.
2. Кубашевский О.К., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1965. – 428 с.
3. Иванов В.Е. и др. Защита вольфрама от окисления при высоких температурах. – М.: Атомиздат, 1968. – 159 с.
4. Окисление металлов. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, – 1969. – 318 с.
5.Корнилов И.И.,Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом .-М.;Наука,1967.255с.
6. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шаков А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. – М.: Изд–во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. – Т.2. – С.5–29.
7. Самсонов Г.В. Физико–химические свойства окислов. Справочник. – М.: Металлургия, 1978. – 471 с.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1977. – 238 с.
9. Деревяга М.Е., Стесин Л.Н., Федорин Э.А. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (Вольфрам, Молибден, Бор). //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. С.17–29.
10. Мержанов А.Г., Тепловая теория воспламенения частиц металлов. //Ракетная техника и космонавтика. –1975. – Т.13, - №2. С.106–112.
11. Тепло– и массообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / Под ред. Григорьева В., Зорина В. – М.: Энергоиздат, – 1982. – 512 с.
12. Жукаускас А.А., Конвективный перенос в теплообменниках. – М.: Наука, 1982. – 472 с.
13. Барелко В.В., Абрамов В.Г., Мержанов А.Г. Термографический метод исследования кинетики газофазных гетерогенно–каталитических реакций. //Журнал физической химии. – 1969. – Т.XLIII, №11. – С.2828–2829.
14. Черненко Е.В., Розенбанд В.И., Барзыкин В.В., Изучение закономерностей воспламенения циркония в кислороде под давлением. //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. – С.66–69.
15.Харатян С.Л.,Чатилян.Закономерности тепловыделения при силицировании вольфрама в волне безгазового горения./ФГВ,т.36,N 3,2000,c.65-71.
