Способы получения указанных пористых материалов в зависимости от температуры их синтеза методически могут быть подразделены на две группы. В первой группе они реализованы путем наращивания компонентов шпинельного состава на поверхности коллоидных частиц термостойкого носителя (Т= 700— 750°С) [9], во второй — (Т>750°С) путем применения различного рода выгорающих добавок [10].
Отличие минеральных магнитных адсорбентов от угольных ферромагнитных, как следует из анализа литературы [11-15], состоит в следующем: во-первых, ферромагнитные угольные адсорбенты обладают мелкопористой структурой, что существенно ограничивает область их применения, во-вторых, магнитные свойства высокодисперсных ферромагнетиков вследствие значительной анизотропии формы частиц железа в данных системах, степени их упаковки как в объеме, так и в поверхностном слое, а также при наличии на поверхности частиц хемосорбированных поверхностно-активных веществ снижают магнитные характеристики получаемых адсорбентов [12, 13]. В работе [16] показано, что магнитные свойства веществ сильно зависят от упорядоченности активных магнитных частиц, которая для систем с низкой степенью упаковки Р удлиненных частиц сфероидальной формы может быть рассчитана по уравнению [17]:
где Nа и nб — размагничивающие факторы вдоль короткой и длинной оси частиц. Оценка Р0 для железных частиц дает величину ~ 0,2 [18].
В-третьих, например, в металополимере для достижения необходимой магнитной индукции насыщения Вs и остаточной индукции Вr, как показано в работах [13, 19], требуется до 30% электролитического железа в. В-четвертых, несмотря на относительно высокое содержание Fe3O4 в образце, в силу вышеупомянутых факторов, достичь предельной величины магнитных свойств, присущих индивидуальному оксиду Fe3O4, не удается. При этом следует отметить, что магнитные свойства массивного индивидуального Fe3O4 по сравнению с другими магнитными материалами не столь высоки.
В отличие от угольных ферромагнитных адсорбентов, синтезированных на основе дорогостоящих синтетических или природных полимеров, минеральные ферриты как по своим магнитным характеристикам, так и по доступности, стоимости исходных компонентов, экологичности процесса имеют ряд преимуществ: наличие высоких магнитных свойств, отсутствие вредных газовых выбросов при их синтезе, компактное расположение магнитных частиц получаемого вещества и т.д. Действие выгорающей добавки [20] заметно сказывается на росте сорбционной емкости, которая по сравнению с исходными образцами увеличилась в два раза.
Влияние исходной структуры гидрогеля с нанесенной шпинельной фазой проявляется в том, что более крупнопористые гидрогели при температуре синтеза ферритов 650°С подвержены меньшим структурным изменениям, чем мелкопористые. Безусловно, степень изменения Vs и Sуд сильно зависит от термостабильности носителя. Одна картина будет иметь место при наращивании гидроксида магния на носитель — коллоидные частицы гидроксида железа и другая — при наращивании Fе(ОН)3 на частицы Mg(OH)2, емкость поглощения и термостабильность которого по сравнению с Vs гидроксида железа примерно в 2 раза выше. Это уже само по себе, не прибегая к применению структурирующих добавок, позволит в определенных пределах варьировать структуру, а соответственно и сорбционные свойства синтезируемых ферритсодержащих адсорбентов.
1.1.2. Неорганические магнитонаполненные адсорбенты
Наряду с изучением адсорбентов-ферритов с развитой пористой структурой представляют интерес адсорбенты с магнитными свойствами, полученные путем механического смешивания или совместного осаждения магнитных порошков с гидроксидами металлов. Этот метод синтеза по сравнению с другими имеет ряд преимуществ. Во-первых, использование магнитных порошков позволяет за счет структуры матрицы регулировать пористость и удельную поверхность синтезируемых магнитных адсорбентов в желаемом направлении. Во-вторых, в зависимости от процентного содержания магнитного порошка в составе образца и величины его намагниченности можно изменять структурные и физико-химические свойства получаемых адсорбентов в достаточно широких пределах.
Кроме того, данный метод получения адсорбентов с магнитными свойствами дает возможность в достаточно широких пределах регулировать структуру матрицы, а соответственно и структурные параметры синтезированных образцов [21, 22]. Все это наряду со специфическими свойствами указанных адсорбентов расширяет возможность их использования в разных сорбционных процессах.
Существует расхождение между теоретическими расчетами и экспериментальными данными. По теории с возрастанием концентрации (20-50%) магнитной компоненты Vs и Sуд должна уменьшаться, на практике же наблюдается обратное. Причина таких расхождений обусловлена участием твердых частиц порошка в формировании структуры адсорбентов. Механизм их действия связан с образованием жесткого каркаса, препятствующего сжатию гидроксида во время сушки. Аналогично изменяется и удельная поверхность синтезируемых адсорбентов, которые из-за наличия более открытой структуры несколько выше теоретически рассчитанной.
Условия получения адсорбентов оказывают существенное влияние на их адсорбционно-структурные характеристики. Одна картина наблюдается при внесении магнитного порошка в отмытый гель с последующим механическим перемешиванием и другая — при внесении порошка в солевой раствор, т.е. перед осаждением гидроксида. Разница заключается в том, что образцы, полученные по второму методу, имеют на 10—12% более высокие значения Vs и удельные поверхности. Причина данных расхождений состоит в том, что при механическом перемешивании гидроксида вследствие нарушения гидратных оболочек коллоидных частиц происходит неполная стабилизация системы, сопровождающаяся снятием фактора устойчивости отдельных участков поверхности частиц, в результате чего частицы, слипаясь в этих местах, образуют пространственную сетку, в петлях которой будет находиться дисперсионная среда. При сильном падении агрегативной устойчивости между частицами в местах их соприкосновения может происходить полное вытеснение прослоек дисперсионной среды и осуществляться непосредственный контакт между частицами. Причем с повышением частичной концентрации количество контактов, приходящихся на единицу объема системы, и скорость взаимодействия частиц возрастают.
Увеличение числа контактов между частицами — результат их более плотной объемной упаковки, сопровождающейся, как правило, уменьшением сорбционной емкости и сокращением удельной поверхности образцов за счет недоступности поверхности частиц гидроксида для молекул адсорбата. При совместном осаждении гидрогеля с магнитным порошком протекание указанных процессов весьма ограничено вследствие резкого уменьшения дисперсной фазы и концентрации вещества, а также из-за отсутствия интенсивного механического перемешивания, способствующего образованию коагуляционных структур и т.д.
Все это вызывает формирование пестропористой структуры образцов в результате упаковки первичных частиц и вторичных агрегатов частиц, ответственных за образование мезо- и макропор.
Природа магнитного порошка определяет как магнитные, так и сорбционные свойства получаемых адсорбентов. Если первое из них очевидно, то второе имеет неявные очертания. Дело в том, что удельная поверхность получаемых магнитных адсорбентов практически находится в прямой зависимости от процентного содержания в их составе порошка. Отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены некоторым действием порошка на структуру гидроксидов.
Отсюда очевидно, что излишнее содержание магнитного порошка в составе адсорбента ухудшает его структурные параметры и сорбционные характеристики. Основную ответственность за изменение указанных структурных параметров по сравнению с исходными образцами несет магнитный порошок, собственный вклад которого в структуру шпинельсодержащего адсорбента составляет величину, практически приближающуюся к нулю.
С ростом содержания шпинельного порошка в составе адсорбента тенденция сокращения удельной поверхности и сорбционной емкости получаемых образцов по отношению к носителю увеличивается.
Кроме того, адсорбционно-структурные свойства магнитнаполненных адсорбентов, так же, как и других пористых материалов, в значительной степени зависят от структуры носителя, обеспечивающей эффективность очистки жидких сред, содержащих примеси с различным размером молекул.
1.1.3. Углеминеральные магнитные сорбенты
Многообразие задач, решаемых сорбционными методами, требует и разнообразия адсорбентов, отличающихся по структуре, химической природе поверхности и другим эксплуатационным характеристикам.
Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем наполнения гидроксида магнитным компонентом [10] и модифицирующей органической добавкой [23]. Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым адсорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и тем самым приблизить их к углеродным адсорбентам со специфическими способностями.
Степень гидрофобизации поверхности таких адсорбентов определяется процентным содержанием и природой органической углеобразующей добавки: с ростом ее молекулярной массы зауглероженность образца увеличивается. Одна из причин этого — более высокая энергия взаимодействия добавки с поверхностью модифицируемого вещества и минимальная ее улетучиваемость в процессе термической обработки.
Гидрофобные адсорбенты с магнитными свойствами расширяют их возможности при решении многих производственных и экологических задач, где использование обычных адсорбентов создает некоторые технологические затруднения. Так, например, аварийные разливы нефти или тяжелых нефтепродуктов на поверхности воды могут быть удалены магнитными углеродными адсорбентами. Для этого достаточно покрыть пятна адсорбентом с последующим удалением его вместе с поглощенным веществом путем магнитной сепарации.
Сопоставление сорбционных данных гидрофильных [10] и гидрофобных магнитнаполненных образцов показывает, что по своим структурным параметрам они отличаются друг от друга. Так, например, сорбционная емкость гидрофобных магнитных адсорбентов выше, чем в аналогичных гидрофильных образцах.
Максимальное внесение органической углеобразующей добавки вызвано требованиями, предъявляемыми к получаемому адсорбенту: среди них необходимая механическая прочность, степень гидрофобизации поверхности и экономический фактор. Каждое требование имеет определенные ограничения, соблюдение которых является неотъемлемой частью синтеза адсорбентов с заданными эксплуатационными характеристиками. Так, например, для получения механически прочных пористых материалов излишнее содержание угля сопровождается потерей механической прочности. Для избежания этого количество органической добавки, адсорбированной на поверхности коллоидных частиц, должно обеспечивать непосредственный контакт между частицами гидроксида, а не через углеродные оболочки. Таким образом, адсорбированный слой модифицирующей добавки в зависимости от ее природы не должен превышать одного или двух молекулярных слоев. В противном случае образуются порошкообразные адсорбенты с сокращенным объемом микро- и мезопор, которые, как было отмечено, полностью или частично закупорены образующимся углем. Данное обстоятельство вынуждает придерживаться золотой середины, которая, помимо сказанного, в некоторой степени определяется и стоимостью модифицирующего агента. Однако трудно предсказать количественное содержание органического модифицирующего агента, необходимого для удовлетворения упомянутых выше требований.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
