В азотной кислоте, являющейся сильным
окислителем, в котором быстро растворяются очень многие металлы, титан исключительно
стоек. При любой концентрации азотной кислоты (от 10 до 99%-ной), при любых
температурах скорость коррозии титана не превышает 0,1–0,2 мм/год. Опасна
только красная дымящая азотная кислота, пересыщенная (20% и более) свободными
диоксидами азота: в ней чистый титан бурно, со взрывом, реагирует. Однако стоит
добавить в такую кислоту хотя бы немного воды (1–2% и более), как реакция заканчивается,
и коррозия титана прекращается.
В соляной кислоте титан стоек лишь в разбавленных ее растворах. Например, в
0,5%-ной соляной кислоте даже при нагревании до 100° С скорость коррозии титана
не превышает 0,01 мм/год, в 10%-ной при комнатной температуре скорость коррозии
достигает 0,1 мм/год, а в 20%-ной при 20° С–0,58 мм/год. При нагревании
скорость коррозии титана в соляной кислоте резко повышается. Так, даже в
1,5%-ной соляной кислоте при 100° С скорость коррозии титана составляет 4,4
мм/год, а в 20%-ной при нагревании до 60° С – уже 29,8 мм/год. Это объясняется
тем, что соляная кислота, особенно при нагревании, растворяет пассивирующую
пленку диоксида титана и начинается растворение металла. Однако скорость
коррозии титана в соляной кислоте при всех условиях остается ниже, чем у
нержавеющих сталей.
В серной кислоте слабой концентрации (до 0,5–1% ) титан и большинство его
сплавов стойкие даже при температуре раствора до 50–95° С. Стоек титан и в
более концентрированных растворах (10–20%-ных) при комнатной температуре, в
этих условиях скорость коррозии титана не превышает 0,005–0,01 мм/год. Но с
повышением температуры раствора титан в серной кислоте даже сравнительно слабой
концентрации (10–20%-ной) начинает растворяться, причем скорость коррозии
достигает 9–10 мм/год. Серная кислота, так же как и соляная, разрушает защитную
пленку диоксида титана и повышает его растворимость. Ее можно резко понизить,
если в растворы этих кислот добавлять определенное количество азотной,
хромовой, марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые
быстро пассивируют поверхность титана защитной пленкой и прекращают его
дальнейшее растворение. Вот почему титан практически единственный металл, не
растворяющийся в «царской водке»: в ней при обычных температурах (10–20° С)
коррозия титана не превышает 0,005 мм/год. Слабо корродирует титан и в кипящей
«царской водке», а ведь в ней, как известно, многие металлы, и даже такие, как
золото, растворяются почти мгновенно.
Очень слабо корродирует титан в большинстве органических кислот (уксусной,
молочной, винной), в разбавленных щелочах, в растворах многих хлористых солей,
в физиологическом растворе. А вот с расплавами хлоридов при температуре выше
375° С титан взаимодействует очень бурно.
В расплаве многих металлов чистый титан обнаруживает удивительную стойкость. В
жидких горячих магнии, олове, галлии, ртути, литии, натрии, калии, в
расплавленной сере титан практически не корродирует, и лишь при очень высоких
температурах расплавов (выше 300–400° С) скорость его коррозии в них может достигать
1 мм/год. Однако есть немало агрессивных растворов и расплавов, в которых титан
растворяется очень интенсивно.
Главный «враг» титана – плавиковая кислота
(HF). Даже в 1%-ном ее растворе скорость коррозии титана очень высока, а в
более концентрированных растворах титан «тает», как лед в горячей воде. Фтор –
этот «разрушающий все» (греч.) элемент – бурно реагирует практически со всеми
металлами и сжигает их.
Не может противостоять титан кремнефтористоводородной и фосфорной кислотам даже
слабой концентрации, перекиси водорода, сухим хлору и брому, спиртам, в том
числе спиртовой настойке йода, расплавленному цинку. Однако стойкость титана
можно увеличить, если добавить различные окислители – так называемые
ингибиторы, например, в растворы соляной и серной кислот – азотную и хромовую.
Ингибиторами могут быть и ионы различных металлов в растворе: железо, медь и
др.
В титан можно вводить некоторые металлы, повышающие его стойкость в десятки и
сотни раз, например до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама. Введение в
титан 20–30% молибдена делает, этот сплав настолько устойчивым к любым концентрациям
соляной, серной и других кислот, что он может заменить даже золото в работе с
этими кислотами. Наибольший эффект достигается благодаря добавкам в титан
четырех металлов платиновой группы: платины, палладия, родия и рутения.
Достаточно всего 0,2% этих металлов, чтобы снизить скорость коррозии титана в
кипящих концентрированных соляной и серной кислотах в десятки раз. Следует
отметить, что благородные платиноиды влияют лишь на стойкость титана, а если
добавлять их, скажем, в железо, алюминий, магний, разрушение и коррозия этих
конструкционных металлов не уменьшаются.
Влияние легирующих элементов в титане на коррозионную стойкость
Все присутствующие в титане легирующие элементы по коррозионной стойкости можно разделить на четыре группы.
К первой группе относятся легко пассивирующиеся элементы, повышающие коррозионную стойкость титана за счет торможения анодного процесса (в различной степени и в зависимости от природы среды). К этой группе относятся следующие наиболее важные легирующие: Мо, Та, Nb, Zr, V (расположены в порядке убывания благоприятного воздействия на коррозионную стойкость).
Ко второй группе металлов, оказывающих сходное влияние на коррозионную стойкость титана, относятся Cr, Ni, Mn, Fe. Эти элементы, некоторые из которых сами являются коррозионностойкими (Cr, Ni), хотя и не сильно, но снижают коррозионную стойкость титана, особенно в неокислительных кислотах по мере повышения легирования титана.
К третьей группе легирующих элементов, имеющих общие черты влияния на коррозионную стойкость титана, относятся Al, Sn, О, N, С. Установлено, что добавки алюминия снижают коррозионную стойкость титана в активном и пассивном состояниях. В нейтральных средах алюминий (до 5% Al) хотя и оказывает отрицательное влияние, но оно невелико. Понижение коррозионной стойкости при легировании алюминием связано с облегчением анодного и катодного процессов вследствие изменения химической природы пассивных пленок.
К четвертой группе легирующих элементов, однотипно влияющих на коррозионную стойкость титана, относятся металлы с низким сопротивлением катодному процессу. По возрастанию эффективности воздействия на титан эти элементы располагаются в следующий ряд: Си, W, Мо, Ni, Re, Ru, Pd, Pt.
Доказано, что введение в титановые сплавы таких элементов, как молибден, ниобий, цирконий, тантал не лимитируется по количеству. Они повышают коррозионную стойкость, способствуют увеличению прочности.
Электрохимическая коррозия под действием внутренних макро- и микрогальванических пар
Раньше электрохимическую коррозию называли гальванической коррозией, так как разрушение металла происходит под действием возникающих гальванических пар.
Рассмотрим различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар.
1. Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов разной активности.
2. Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводниковыми свойствами. В любом случае свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение — положительный заряд, так как в нем часть электронов проводимости связана. Это также справедливо и для интерметаллидов.
3. Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите.
4. Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.
Рассмотрим более подробнее последний случай возникновения коррозионной гальванической пары. Коррозионные пары могут возникать при действии внешних или внутренних механических напряжений (остаточных напряжений, например при сварке). Если пластинку стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в напряженном состоянии погрузить в коррозионную среду, то на растянутом слое (внешний) через относительно короткое время возникнут трещины (рис. 1), а внутренний сжатый слой будет оставаться без изменений. Растягивающие усилия особенно опасны, так как в этом случае металл повышает свою активность.
Рисунок 1 - Коррозия пластинки в напряженном состоянии
Если согнутую упруго пластинку (см. рис. 1) термически обработать и упругие деформации перейдут в пластические (явление релаксации), то разности потенциалов не возникает. Таким образом, при изготовлении деталей и узлов машин для снятия остаточных напряжений всегда следует термически обрабатывать изделия, если эти изделия предназначены для работы в сильно коррелирующих средах.
С этой целью в ИПСМ РАН при изготовлении тонких листов СМК - сплава ВТ6, полученных изотермической прокаткой, для более полного снятия остаточных напряжений и формирования зеренной структуры применяется крип-отжиг, который заключается в следующем: листы укладываются стопой между плоскими бойками и прижимаются под давлением 3-5 МПа при температуре 550 ˚С. После 20 мин выдержки нагрев выключается, и пакет остывает вместе со штамповым блоком в течение 12 часов.
Особенности взаимодействия титана с воздухом.
Воздух, представляющий собой смесь различных газов, является сложной газовой фазой, воздействие которой на титан может быть весьма многообразным. При этом взаимодействие титана с кислородом воздуха отличается от взаимодействия титана с чистым кислородом, так как на это взаимодействие оказывает влияние азот и другие составные части воздуха. Вместе с тем следует иметь в виду, что при всей сложности газовой фазы (воздуха) воздействие ее на титан следует рассматривать прежде всего как реакцию взаимодействия с ним самой активной и довольно значительной по количеству составляющей – кислорода.
Взаимодействие титана с кислородом.
При взаимодействии титана с кислородом происходит образование различных фаз химических соединений и твердых растворов.
При достаточно низких температурах взаимодействие титана с кислородом ограничивается адсорбцией. Начальная теплота адсорбции кислорода на титане при 25ОС составляет 989 кДж/моль; начальный коэффициент прилипания равен 1;0,8 и 0,67 при температурах -196; 25 и 300ОС соответственно. При дальнейшем взаимодействии на поверхности титана образуется оксидная плёнка.
В соответствии с термодинамическими расчетами оксидная пленка на титане должна состоять из слоев оксидов в последовательности:
Ti6O®Ti3O®Ti2O®Ti3O2®TiO®Ti13O5®TiO2
В действительности при окислении титана при температурах ниже 300OС оксидные слои состоят в основном из Ti3O5, при окислении в интервале температур 400-800OС образуется преимущественно рутил TiO2, а при температурах выше 800OС обнаружены оксиды TiO и Ti2O3. Согласно работе, окисление титана на воздухе и в кислороде до температур £ 600-650°С сопровождается образованием на образцах тонких оксидных пленок толщиной »0,1 мкм. Долей кислорода, растворенного в металлической основе при температурах ниже 450-500°С, по-видимому, можно пренебречь.
