В приведенных выше примерах критическая температура является наивысшей температурой, при которой возможно сосуществование двух фаз; в таких случаях говорят о верхней критической температуре растворения.
Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.6, на котором изображена фазовая диаграмма системы с нижней критической температурой растворения. Ниже этой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. Примерами систем такого рода являются жидкая двуокись углерода — нитробензол, диэтиламин — вода и триэтиламин — вода.
Рис.6. Фазовая диаграмма системы диэтиламин — вода с нижней критической температурой растворения {р = const).
Рис.7. Фазовая диаграмма системы м-толуидин—глицерин с верхней и нижней критическими температурами растворения (р= 1 атм)
Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней критическими температурами -растворения. Примером является система м-толуидин — глицерин, фазовая диаграмма которой изображена на рис.7.
1.3. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ
При исследовании критических явлений в однокомпонентных системах мы видели, что существенное значение при этом имеет условие механической устойчивости. Критическая точка, в сущности, отделяет области механически устойчивых состояний от метастабильных и неустойчивых областей.
В двойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание условие устойчивости по отношению к процессам диффузии. Фактически здесь именно это условие определяет устойчивость системы. В пункте 2 выясним, почему условие механической устойчивости не имеет никакого значения при определении равновесия в двойной системе.
Условие равновесия по отношению к диффузии может быть записано в виде
µ12 = µ22 < 0,
что эквивалентно
или (1)
Эти условия можно проиллюстрировать на примере системы гексан — нитробензол, фазовая диаграмма которой была приведена на рис.5.
Если для ряда температур изобразить химический потенциал гексана как функцию мольной доли нитробензола при постоянном давлении, мы получим семейство кривых, схематически изображенное на рис.8. Выше 19° (кривая 1) имеется только одна фаза, и условия (1) всегда выполнены.
Напротив,
пиже 19° кривая (например,
кривая 3) состоит из трех частей, а именно из участка, соответствующего
слою, богатому нитробензолом, участка, относящегося к слою, Рис.8. Изменение
химического богатому гексаном, и горизонтальной прямой, потенциала
с составом при соединяющей эти участки и соответствующей постоянных Т
и р. одновременному
наличию двух фаз.
Кривая при 19° С образует границу между этими двумя типами кривых. Горизонтальный отрезок на ней выродился в одну точку перегиба С, характеризуемую условиями
(2)
Критическое состояние устойчиво, так как
Действительно, если химический потенциал fit разложить в ряд в области, примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших порядков, получим
(3)
Из рис.8 следует, что знак (µ1 - µ1,с) противоположен знаку
(х2 – х2,с), и поэтому
(4)
1.4. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ
Так же, как и в случае системы, состоящей из одного вещества критической точки в двойной системе указывает на существование некоторой непрерывной последовательности состояния между двумя фазами, которые становятся идентичными в критической точке.
Так, на рис.5 видно, что в системе гексан — нитробензол, повышая температуру выше 19°, можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою, богатому нитробензолом, не наблюдая ни на одной из стадий этого процесса возникновения новой фазы.
Поэтому обе части кривой 3 на рис. 8 можно рассматривать как отрезки непрерывной кривой FBMNAE на рис.9. Так же можно показать, что состояния между М и N неустойчивы и характеризуются условием
(5)
в то время как ВМ и AN соответствуют метастабильным состояниям. Граница между метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой
(6)
условию устойчивости (1) можно придать форму
(7)
Это неравенство имеет простой геометрический смысл. Бели при постоянных Т и р откладывать g как функцию х2, то (7) означает, что, для того чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть обращена выпуклостью вниз (см. рис.10, кривая 1). Если кривая имеет вид 2 и между (некоторыми значениями х2 имеется участок, обращенный выпуклостью вверх, то в этой области (NМ) система не может находиться в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы.
Рис.9. Изменепие
химического потенциала с составом при постоянных Т и р.
Рис.10. Изменение средней свободной
энергии Гиббса (g = G /п) с составом при
постоянных Т и р.
Мольные доли x2’ и x2’ компонента 2 в этих двух находящихся в равновесии фазах могут быть рассчитаны следующим образом.
Так как µ является парциальной мольной величиной, g определяется соотношением
(8)
Используя
получим
(9)
Условием истинного равновесия по отношению к распределению компонента 2 между фазами является
или
(10)
Аналогично, исходя из A1 = 0, найдем
(11)
Подставляя в (10) значения х1 = 1 — х2 и подучим
(12)
Вычитая (11) из (12), видим, что в состоянии истинного равновесия
(13)
Подставив это выражение в (12), получим
(14)
Условия (13) и (14) также имеют простой геометрический смысл.
Значения х2, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т. е. х2' и х2", таковы, что функции g’ и g” имеют общую касательную АВ (см. рис.10). Легко показать, что отрезки AN и MB соответствуют состояниям метастабильного равновесия, склонным к превращению в двухфазную систему.
В связи с
условиям (2) и (4), выполняющимся в критической точке, можно придать вид
(15)
2. СВЯЗЬ МЕЖДУ УСЛОВИЯМИ МЕХАНИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И УСТОЙЧИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Выясним теперь значение условия механической устойчивости в двойных системах
(16)
Если ввести мольную свободную энергию и мольный объем , неравенство (16) можно переписать в виде
(17)
В то же время условием устойчивости но отношению к диффузии является (7), т. е.
(18)
Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид.
Для этого прежде всего докажем, что
(19)
Действительно, в соответствии с F = U – TS и G = U – TS + pV = H – TS
(20)
Но
(20.1)
и значит
(21)
Уравнение (19) немедленно следует из (20) и (20.1).
Продифференцировав (19) по x2 при постоянных T и p, получим
(22)
Кроме того,
(23)
Подставляя (23) в (22), мы можем теперь переписать (18) в форме
(24)
Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условием механической устойчивости (17). Для одновременного выполнения двух этих условий необходимо, чтобы
(25)
Найдем теперь границу, отделяющую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что при переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (17) и (24), в область, в которой выполняется только одно из них, первым нарушается неравенство (24).
Обращаясь к (24), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий
(26)
В этом случае уравнением искомой границы было бы
(27)
Если же предположить, что первым нарушается неравенство (17), т. е. уравнением границы является
(28)
то, как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (17) и (24), к границе, определяемой (28), мы необходимо должны перейти через область, в которой (24) оказывается нарушенным, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближении к нулю.
Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями должна определяться (27), и на этой границе в общем случае
Искомая граничная поверхность в пространстве определяется, следовательно, уравнением
(29)
Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого участия в определении границы устойчивости, которая определяется только тем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффузии. Это является обоснованием метода, использовавшегося нами в п.1.3 и п.1.4, в котором мы учитывали только условие устойчивости по отношению к диффузии.
Рассмотрим теперь, каким образом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому веществу. Для этого запишем (29) в следующей эквивалентной форме:
(30)
Если теперь устремить х2 к нулю, то, используя (19) и , легко убедиться, что
(31)
В то же время в общем случае остается конечной величиной. Вследствие этого (30) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости
(32)
в полном соответствии с уравнением
Диаграмма , которой мы уже пользовались, позволяет представить эти результаты в наглядной форме (см. рис. 4. и 11). Кривая vaгkvaж на рис.11 — это кривая насыщения, с которой мы встречались на рис.4. Кривая AkB определяется уравнением (27); внутри нее расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. Ван дер Ваальсом эта кривая была названа спинодалъю. Критическая точка k лежит одновременно и на кривой насыщения и на спинодали.
Кривая АКВ определена условием
