Не рассматривая более ранние трактовки механизма гид роге но ли за моносахаридов, остановимся на взглядах акад. А. А. Баландина и его школы. Согласно мультнплетной теории А. А. Баландина, преимущественный разрыв углеродной цепи в молекулах гексоз и пентоз должен происходить в положении 3 - А и в меньшей степени по связям 2 - 3 в гексозах и 1 - 2 в пентозах. Следовательно, для получения высоких выходов глицерина гидрогенолизу следует подвергать гексозы. Этот вывод подтверждается экспериментом. Наряду с образованием глицерина и эгиленгликоля в продуктах реакции всегда присутствует 1,2-пропиленгликоль, который получается в результате расщепления глицерина.
В качестве катализаторов гидрогенолиза моносахаров были испытаны различные контакты, обычно применяемые в гидрогенозационных процессах. Наилучшие результаты были получены при использовании Ni и Ni – Cu с добавками в реакционную среду окисей кальция или бария. Ранее считалось, что последние являются лишь подщелачивающими агентами. Однако в последние годы в работах А. Л. Баландина, Н. А. Васюяиной к других развивается иной взгляд на роль таких добавок. Упомянутые авторы считают, что процесс гпдрогенолиза углеводов требует наличия системы катализаторов, во-первых, гетерогенного, на котором осуществляется активация водорода, восстановление карбонильной группы углевода, разрыв С—С - связей и насыщение образовавшихся остатков водородом, и, во-вторых, гомогенного, роль которого выполняют щелочные добавки гидроокисей двух трехвалентных металлов, создающие не только необходимое значение рН среды но и способствующие, что особенно важно подчеркнуть, разрыву углеродной цепи в молекуле моносахарида. Причинами, обусловливающими ослабление С—С - связей, являются энолизация моносахарида и образование хелатного комплекса ионов двух и трехвалентных металлов с монозой преимущественно в положении 3 - 4. Это подтверждается работами ряда авторов, которые при спектрофотометрировании растворов глюкозы, содержащих ионы металлов, обнаружили максимум поглощения при определенных соотношений ингредиентов, что может быть связано с образованием указанных выше комплексов. Косвенным доказательством образовании последних является также тот факт, что добавление в реакционную среду соединений, содержащих ионы трехвалентных металлов, в т. ч. ионов с большим положительным зарядом, п катионов, обладающих более ярко выраженными электронно-акцепторными свойствами, приводит к ускорению процесса гидрогенолиза в 2 - 3 раза и увеличению выхода глицерина на 5 - 10%. По-видимому, указанные ионы металлов образуют с моносахаридами такие комплексы, которые но сравнению с ионами кальция и бария в большей степени ослабляют С—С - связи в положении 3 - 4 и тем самым способствуют увеличению выходов целевого продукта.
В заключение отметим, что процесс гидрогенолиза углеводов растительного сырья был исследован в СССР на камеральной установке и в настоящее время отрабатывается в опытно-промышленном масштабе. Получающаяся смесь глицерина, гликолей, гексетов и пенгетов разделяется методом ректификации.
Таким образом, все основные, принципиальные вопросы получения глицерина и гликолей из углеводов решены. В качестве источника последних может •быть использовано любое растительное сырье, содержащее такие полисахариды, которые при гидролизе дают достаточное количество гексоз. Известно, что слаборазложившиеся верховые торфы содержат до 60% полисахаридов в расчете на абсолютно сухое вещество. Гидролизаты, получаемые из таких торфов, содержат сахара, состоящие приблизительно на 70% из гексоз. Последние, как мы указывали, представляют наибольшую ценность для процесса гидрогенолиза. Заметим, что стоимость сахара торфяных гидролизатов составляет всего лишь 60 руб. за 1 т.
В связи с этим нами было проведено исследование процесса гидрогенолиза торфяных гидролизатов с целью подбора таких условий, при которых могли быть получены наиболее высокие выходы глицерина и гликолей.
В качестве сырья использовались термогидролизат — отжим Бокситогорского завода искусственного обезвоживании торфа (ВТН) и гидролизат, получавшийся по методу ВЫИИТП на установке того же института. Гидролизу подвергался верховой фускум-торф Ларьямовекого месторождения (степень разложения 12%).
В связи с тем, что торфяные гидролизаты содержат вещества, отравляющие катализаторы гидрогенизации, они предварительно подвергались очистке, котораи осуществлялась двумя способами:
1) торфяным коллактивитом (сульфоторфом) с последующей доочисткой на ионообменных смолах
2) только одним коллактивитом.
После указанных операции гидролизаты упаривались под вакуумом (остаточное давление — 10 - 15 мм рт. ст.) до содержания 20 - 40 г редуцирующих веществ (РВ) в 100 мл раствора.
Количественное определение углеводов в неочищенных и очищенных гидролизатах производилось методом бумажной хроматографии с последующим проявлением анилинфталатом, и актированием окрашенных водных Сахаров и фотометрированием полученных растворов.
Предназначенный для гидрогенолиза гидролизат нейтрализовался окисью кальция до рН=7, при этом раствор приобретал томно-бурую окраску и выпадал осадок сульфата кальция. Последний отфильтровывался под вакуумом, и раствор вторично пропускался через колонку с коллактивитом (внутренний диаметр - 20 мм, высота слоя адсорбента - 30 мм), в результате чего он обесцвечивался.
Процесс гидрогенолиза проводился в присутствии системы катализаторов: гетерогенного (50% Ni) Уфимского завода и гомогенных, в качестве которых использовались окись кальция и гидроокись железа, получавшаяся при внесении в раствор окиси кальция, соли Fe2(S04)3*9Н20. Так как катализатор Уфимского завода содержит никель в виде основного карбоната, он перед загрузкой в раствор моносахаров восстанавливался при 4500С в течение трех часов в токе водорода, после чего также в токе водорода охлаждался до 80—50°С и выгружался в дистиллированную воду.
После охлаждения автоклава катализат выгружался, отфильтровывался от катализатора, упаривался под вакуумом, и в нем определялось содержание многоатомных спиртов методом бумажной хроматографии.
В результате экспериментов с гидролизатами, очищенными по двухстадийной схеме (коллактивит - иониты), было установлено, что выход глицерина на исходные сахара составляет 25—33%, этиленгликоля — 18—24% из 1,2-про-пиленгликоля — 19 - 26% . В этой же таблице для сравнения приведены данные, полученные при гидрогенолизе раствора глюкозы в идентичных условиях. Видно, что выходы целевых продуктов, получаемые при гидрогенолизе торфяных гидролизатов, хотя и меньше, чем при использовании чистой глюкозы, все же достаточно высоки. Обнадеживающим является также тот факт, что рН катализата колеблется в пределах семи единиц. Это свидетельствует о том, что побочные реакции, приводящие к образованию кислот, которые могут разрушать активные центры никелевого катализатора, ч нашем процессе ослаблены. В связи с этим катализатор может быть использован дважды без существенного снижения выходов глицерина и гликолей.
Опыты с гидролизатамн, которые осветлялись только коллактивитом, показали, тго выходы глицерина и гликолей снижаются. Сравнительно низкие выходы целевых продуктов получены по той причине, что гидрогенолиз гекситов и пентитов прошел не до конца. При увеличении времени процесса до 1ч выходы глицерина и гликолей возрастают.
С целью определения возможности многократного использования катализатора были проведены специальные опыты. Установлено, что при повторном применении катализатора выходы целевых продуктов и pH среды снижаются. Аналогичное явление наблюдается при добавлении к использованным катализаторам 20% вновь восстановленного контакта. Однако падения рН среды в этом случае не наблюдается.
Заметим, что в рассматриваемой серии экспериментов существенно уменьшаются затраты па предварительную подготовку гидролизата, так как исключается вторая наиболее дорогостоящая стадия очистки на заводах. Поэтому в производственных условиях, по-видимому, будет целесообразно проводить гидрогенолиз гидролизатов, осветленных только коллактивитом.
На основании проведенного исследования можно сделать вывод о принципиальной возможном использования торфяных гидролизатов в качестве сырья дли получения глицерина и гликолей. Проведенный: нами предварительный экономический расчет показал, что себестоимость глицерина из торфа оказывается не выше себестоимости глицерина из подмыленных глюкоз.
Технологическая схема производства гексаторфа. [1]
В Калининском политехническом институте с участием кафедр «Технология пластмасс», «Торфяная механика», «Машины и аппараты химических производств» разработан рабочий проект автоматизированного завода по производству гексаторфа.
Гексаторф - эти гранулированное, нейтральное, торфоминеральное удобрение с содержанием азота, фосфора и калия по 6%. От известных торфоминералъных удобрений гексаторф отличается:
высоким содержанием питательных веществ;
выпуском в гранулированном, неслеживаюшемся виде, позволяющем механизированное внесение удобрения (рассев туговысевателям и высев его с семенами сельскохозяйственных культур);
прочностью гранул, неразрушающихся при длительном хранении и транспортировке. Вследствие прочности, гранулы отдают питательные вещества постепенно, что обеспечивает их доступность для растении в течение всего вегетационного периода;
нейтральной реакцией среды, незначительной гигроскопичностью и стерильностью- Последнее практически не лимитирует срок храпения удобрения;
В настоящее время в гранулированных и не слеживающихся формах выпускается лишь незначительная часть минеральных удобрений. Органо-минеральные гранулированные удобрении до сих пор, как отечественной промышленностью, так и зарубежной не выпускаются.
В решениях XXIII съезда КПСС указывается на необходимость к концу пятилетия поставлять удобрения сельскому хозяйству только в гранулированных и неслеживающихся формах.
Технологический процесс производства гексаторфа разработан по данным, полученным на экспериментальной установке, на которой ежегодно (с 1964 г.) производились опытные партии гексаторфа, применявшегося в полевых опытах в различных климатических зонах страны на разнообразных сельскохозяйственных культурах. Результаты опытов на культурах льна, картофеля, зерновых, овощей, риса, табака свидетельствуют о стабильной эффективности гексаторфа (при нормах внесения 100—300 мг/га).
При предусмотренной в проекте 3-сменной круглогодичной работе производительность завода составляет 3 - 100 т готовой продукции в год.
Технологическая схема получения гексаторфа выглядит следующим образом (см. рисунок).
Сырье - торф, двойной суперфосфат, калийная соль, формалин, аммиак - поступает на завод но узкоколейной железной дороге в торфовозных вагонах и цистернах. Сухие компоненты хранятся па складе сырья в бетонных бункерах 10, 11, 12, а жидкие - в стальных емкостях 15, 16.
