Способ выращивания синтетических корундов по методу М. А. Вернейля до 1940 г. был распространен только в Европе. Им занимались такие фирмы, как "Sodem Dj evahirdjian" ("Содем Дьевайрдиан") в Швеции, "Baikowski" и "Rubis Synthdes" ("Банковский" и "Рубис синтез") во Франции, "Wieders Carbidwerk" ("Видерс Карбидверк") в ФРГ. С 1940 г. этот метод распространился в США, когда фирма "Линде" начала промышленный выпуск синтетических корундов.
Методом Чохральского можно получить синтетические корунды любой формы – трубчатые, стержневые, ленточные и др. Такие профилированные изделия из корундов широко применяются в технике.
Синтезируя рубины по методу флюса или гидротермальным способом, возможно получить ювелирные камни весьма высокого качества. Этими методами фирма "Чатэм" (США) изготавливает ювелирные рубины размером до 60 мм.
В СССР методы выращивания синтетических корундов были освоены еще в 20-х годах. В настоящее время в Институте кристаллографии АН СССР разработаны и применяются новые методы синтеза корундов, при помощи которых получают изделия из корундов самой различной формы. В институте были созданы установки "Сапфир-ІІІ" и "Сапфир-2М", в которых синтезируются корунды методом направленной кристаллизации, предложенной Х.С. Багдасаровым. Этот способ позволяет выращивать кристаллы лейкосапфира в виде пластин больших геометрических размеров с определенной заданной кристаллографической ориентацией.
Суть нового метода заключается в том, что молибденовый контейнер, заполненный исходным материалом, помещается в вакуумную печь, где его нагревают до температуры более 2000 °С. При этом расплавляется окись алюминия. Контейнер с расплавом медленно перемещается в зоны с более низкой температурой и при снижении температуры до определенного значения расплав кристаллизуется. В настоящее время этим способом получают кристаллы массой более 4 кг. Весь процесс автоматизирован, за соблюдением режимов наблюдают датчики, дающие информацию на ЭВМ, которая управляет синтезом кристаллов.
В настоящее время в СССР освоено промышленное производство ювелирных и технических корундов. Прозрачные, тонкие, легкие трубки различного сечения и длины, полые трех-, четырех- и шестигранные призмы, нитеводители, швеллеры и уголки разных размеров из корунда – эти изделия применяются в лазерной технике, радиоэлектронике, светотехнике, химической промышленности, приборостроении. Там, где другие материалы не выдерживают высоких температур и действий агрессивных сред, используются изделия из корундов. Резцы из корунда позволяют без дополнительной заточки обработать в несколько раз большее число деталей, чем твердосплавные резцы. Сапфиры применяются даже в пищевой промышленности в виде датчиков для контроля состава сиропов, соков, жидких веществ. При этом срок работы датчика из сапфира увеличился до 2 – 3 лет против 3 – 4 месяцев работы датчика из стекла.
Глава 3. Синтетические ювелирные камни разной природы.
В наше время синтезируется в лабораториях мира довольно большое количество ювелирных камней, и кроме ювелирных разновидностей корунда. Например в наше время получают синтетические шпинель, кварц, янтарь и другие камни.
3.1. Синтетическая шпинель.
Синтезируется этот красивый драгоценный камень способом М.А. Вернейля, практически так же, как и корунды.
Для изготовления шпинели используют смесь окисей алюминия и магния, получаемые соответственно из аммоний-алюминиевых квасцов и сульфата магния. Форма выращиваемых кристаллов – параллелепипед с квадратным сечением.
Шпинель применяется в основном в ювелирных изделиях (рис. 2). В связи с этим в состав смеси вводят различные окрашивающие примеси металлов, в том числе трехвалентный хром, который придает камням красный или сочный густой зеленый цвет. Зеленую шпинель ювелиры называют бразильским турмалином, также иногда называют голубовато-зеленую шпинель, очень похожую на аквамарин.
Рис. 2. Вставки из синтетической шпинели
3.2. Синтетический берилл (изумруд)
В середине прошлого века при нагревании порошка природного изумруда в боросиликатном расплаве получили несколько кристаллов изумруда призматической формы. Дальнейшие работы в области синтеза изумруда связаны с исследованием метода кристаллизации из расплавов компонентов, составляющих изумруд, с применением различных флюсов – окисей лития, молибдена и др. До 50-х гг. XX в. синтез изумрудов исследовался в лабораторных условиях. Первый коммерческий изумруд был изготовлен К.Ф. Чатэмом (США), а позже П. Жильсоном (Франция).
В настоящее время известен ряд промышленных методов выращивания синтетических изумрудов, применяемых в СССР, США, Японии, Франции, ФРГ и других странах. Известны синтетические изумруды типа – "Эмерита" или "Симеральд", изготовляемые в Австрии. Они представляют собой ограненные вставки из светлого берилла, на которые наращен слой синтетического изумруда толщиной 0,3 мм. Цвет их бледно-зеленый.
Фирмы "Чатэм" (США) и "Жильсон" (Франция) выпускают синтетические изумруды типа "Эмеральз", выращенные из раствора в расплаве с флюсом на затравку из пластин берилла. В качестве флюса применяют окиси лития и вольфрама или окиси лития и молибдена. Процесс синтеза протекает очень медленно – в течение месяца наращивается слой толщиной в 1 мм.
Рис.3. Схема установки для выращивания изумрудов:
1 – растворитель; 2 – цилиндрический платиновый стакан; 3 – смесь из двух компонентов; 4 – затравочное устройство; 5 – платиновая отбойная пластина; 6 – третий компонент; 7 – платиновый тигель.
В последние годы получил развитие гидротермальный метод синтеза изумрудов, при котором рост кристалла изумруда осуществляется также на затравку из природного берилла при температуре 500 – 600 °С, давлении 70 – 140 МПа с заполнением автоклава расплавом на 2/3 объема. Скорость роста кристаллов 0,8 мм/сутки. Этим методом выращиваются изумруды фирмой "Линда" (США). Более точная технология и условия синтеза изумрудов фирмой не публикуются и считаются коммерческой тайной фирмы.
Интересен метод синтеза изумруда, разработанный японскими исследователями Хиронаса и Сэйдзо. Установка представляет собой платиновый тигель с горизонтальной платиновой отбойной перегородкой. Нижняя часть тигля разделена цилиндрической платиновой стенкой (рис. 3). Смесь из любых двух компонентов (SiO2, A12O3, ВеО2) помещают в кольцевое пространство, третий компонент – в центральную часть. В верхней части отбойной перегородки размещают затравочные кристаллы. Затем в реактор вводят растворитель из молибдата лития или пятиокиси ванадия и всю систему равномерно нагревают до температуры выше точки плавления каждого из компонентов смеси. Когда температура каждой из изолированных компонентов смеси становится выше точки плавления растворителя, начинается плавление. В результате диффузии компоненты поднимаются к затравочным кристаллам, проходят через отбойную перегородку и смешиваются в верхней части. После этого начинается процесс роста изумрудов на затравках.
Далее расплав выдерживают при постоянной температуре в течение определенного времени, затем медленно охлаждают, массу извлекают из тигля и растворяют в воде, где в качестве растворителя применяют молибден лития, или в соляной кислоте, если растворителем служит пятиокись ванадия. В результате получают прозрачные бесцветные кристаллы, не отличающиеся по физическим, химическим свойствам от природного изумруда. Красивый зеленый цвет достигают добавлением небольшого количества в раствор окиси хрома. Японская фирма «Киоте Керамик и К°» этим методом изготавливает около 300 карат в год синтетических изумрудов. Успешно выращиваются изумруды в СССР, этим занимаются научные лаборатории Новосибирского университета.
3.3. Синтетический кварц
В настоящее время кварц выращивают гидротермальным способом в стальных автоклавах. Растворителем сырья природного кварца служат растворы гидроокисей и карбонатов щелочных металлов – натрия или калия в концентрации от 3 до 15%. Синтез проводят при давлении 50 – 150 МПа при температуре 250 – 450 °С. Для затравки используют пластины или стержни природного кварца, которые ориентируют параллельно кристаллографическим плоскостям (0001) и (1120). Скорость роста кристаллов – до 0,5 мм/сутки. Было установлено, что если в калиевые расплавы исходного раствора с низкой концентрацией калия добавить железо, то образуются бурые кристаллы, при более высокой концентрации калия – зеленые.
При синтезе кварца в системе Н2О – SiO2 – К2О – СО2 с добавкой окислителей при давлении 150 МПа зеленая и бурая окраска изменяется на золотисто-желтую-цитриновую. Появление такой окраски зависит от концентрации ионов трехвалентного железа в растворе. При дальнейшем увеличении концентрации железа кристаллы становятся оранжево-красными.
Синюю окраску кристаллов получают, вводя в систему Н2О – SiO2 – Na2O – CO2 кобальта. Густота окраски зависит от содержания кобальта: в голубых кристаллах его до 0,001 %, а в ярко-синих до 0,02 %.
Аметистовую окраску получают при выращивании кристаллов в калиевой системе при температуре 320 –420 ºС и давлении – 1000 – 1400 • 105 Па. Если в систему Н2О – SiO2 – К2О – СО2 ввести избыточное количество трехвалентного железа и снизить содержание примеси алюминия, то кристалл становится дымчатым. После ионизирующего облучения цвет кристаллов становится прочным аметистовым. Введенный в систему алюминий частично замещает кремний, в результате после ионизирующего облучения кристалл кварца приобретает дымчатую окраску, типичную для раухтопаза. При увеличении концентрации алюминия можно получить черную окраску, подобную цвету мориона.
Цветной синтетический кварц широко применяется в ювелирной промышленности, а бесцветные от разности в технике: радиоэлектронике, оптике, химической промышленности. В СССР налажено промышленное производство синтетического кварца.
3.4. Синтетический рутил
Присутствием примесей в природных кристаллах рутила объясняется его темный цвет. В результате проведенных исследований в фирмах "Линда" и "Националь Лед и К0" (США) в 1948 году разработали способ выращивания синтетического рутила по методу М. А. Вернейля. Получают кристаллы черного цвета, но после отжига в струе кислорода при низкой температуре они становятся почти бесцветными или приобретают желтоватый оттенок.
Синтетический рутил используется в ювелирных изделиях только как заменитель алмаза, поскольку его показатель преломления и дисперсия значительно выше, чем у алмаза. Игра света у этого камня также очень сильная, что позволяет его легко отличить от бриллианта.
