Фізичні методи дослідження полімерів, їх електричні випробування
Вступ
Одним з найважливіших напрямків науково-технічного прогресу є створення полімерних матеріалів з особливими властивостями, зокрема з особливими електричними характеристиками: антистатичних, електропровідних, електретних, п’єзо- і піроелектричних. У цей час до 1/3 полімерів витрачається на задоволення запитів промисловості, що використовує їх для електричної ізоляції, тому працівникам фізичної й інших галузей промисловості, що споживають полімерні матеріали, необхідні відомості про методи електричних досліджень полімерів. За допомогою цих методів визначають електричні характеристики полімерів і полімерних матеріалів, а також проводять контроль їх якості. Електричні методи досить широко використовуються для дослідження полімерів: їх хімічної будови, структури, молекулярної рухливості
Серед методів дослідження полімерів, важливе місце належить теплофізичним методам, які дозволять вивчати особливості теплового руху в полімерах, термічні характеристики переходів, релаксаційних процесів, теплові процеси, які проходять при прикладанні механічних навантажень до полімерів, і інші властивості і процеси. Серед теплових методів дослідження полімерів поширені методи дослідження теплового розширення. Сукупність методів реєстрації зміни розмірів і обсягу тіл під впливом температури або в результаті, протікаючих в них фізичних або хімічних процесів поєднується терміном «дилатометрія». Вимір теплового розширення полімерів використовується для виявлення й ідентифікації температурних переходів, для вивчення динаміки таких процесів у полімерах, як плавлення, кристалізація, склування, полімеризація, а також для встановлення рівнянь стану. Надзвичайно важливим є й технічний додаток таких вимірів, оскільки полімери мають більші коефіцієнти теплового розширення в порівнянні з іншими твердими тілами.
1. Теплофізичні методи дослідження полімерів
1.1 Калориметрія
1.1.1 Адіабатична калориметрія
Прецизійні виміри теплоємності як зазвичай проводять в адіабатичному калориметрі. Зразку надається певна порція тепла й реєструється відповідна зміна температури. Основні труднощі полягають в адіабатизації самого калориметра. За умови, що все підведене тепло витрачається на нагрівання зразка масою m, питома теплоємність може бути визначена на підставі співвідношення
де – теплоємність, середня для даного температурного інтервалу; – підведене до зразка тепло; – підвищення температури зразка.
Залежно від робочої температури адіабатичні калориметри можуть бути умовно розділені на дві категорії; низькотемпературні (Т < 300К) і високотемпературні (250–600 К). Вимір теплоємності полімерів за допомогою калориметрів обох типів пов'язаний з рядом експериментальних труднощів, обумовлених головним чином низькою теплопровідністю полімерів, їх низкою щільністю, внаслідок чого відношення теплового значення полімерного зразка до теплового значення калориметра мале, і наявністю дрейфу температури, викликаного протіканням уповільнених релаксаційних процесів у полімерах. При використанні високотемпературних калориметрів велике значення має здатність полімерів до окиснення й розкладання, а також можливість прилипания їх до металу після плавлення.
Зазвичай при вимірах теплоємності зразок нагрівають сходами по 1–20 °С, причому тепло підводиться таким чином, щоб швидкість нагрівання була невелика (<1 °С/хв). Після кожного нагрівання слідує тривала витримка для досягнення теплової рівноваги. Точність визначення теплоємності досягає 0,1%. Для вимірів використовуються зазвичай навішення полімерів в 20–80 г.
Характерна для полімерів наявність метастабільних станів і протікання в них уповільнених релаксаційних процесів часто змушує відмовлятися від вимірів із тривалими перервами між окремими стадіями нагрівання зразків, оскільки в ці періоди в них відбуваються істотні необоротні зміни й, таким чином, кожний новий вимір проводиться фактично на зразку, відмінному від вихідного. Ця обставина особливо суттєва при вимірах в області переходів і структурних перетворень. Тому в багатьох випадках лише виміри в умовах досить швидкого безперервного нагрівання дозволяють уникнути необоротних змін у зразках.
Оригінальний малоінерційний адіабатичний калориметр, придатний для вимірів теплоємності полімерів в умовах безупинно мінливої температури, був розроблений Журковим і Левіним. Той же принцип з деякими змінами згодом був використаний Волькенштейном і Шароновим. Мала інерційність, необхідна для вимірів при безупинно мінливій температурі, досягалася спеціальним розташуванням зразка, нагрівача й термометра опору. На відміну від застосовуваних зазвичай блокових зразків полімер наносився з розчину тонким шаром на три ізольовані дроти, один з яких служив нагрівачем, а два інших – для виміру температури й створення адіабатичних умов. У результаті багаторазового нанесення розчину на дротах осідав шар полімеру товщиною 0,15–0,20 мм. Теплова рівновага в приготовленому таким способом зразку досягалося за долі секунди при швидкості нагрівання 0,5 °С/хв. Ця методика дозволяла проводити виміри зі швидкостями нагрівання до 2–3 °С/хв. Навішення полімера були знижені в порівнянні із застосовуваними, при використанні звичайних адіабатичних калориметрів, приблизно до 8г.
1.1.2 Диференціальний термічний аналіз
B останні роки диференціальний термічний аналіз [ДТА] одержав широке розповсюдження у фізико-хімічних дослідженнях полімерів. Принцип цього методу полягає у вимірюванні температурної залежності різниці температур досліджуваного зразка й термічно-інертної порівняльної речовини при безперервнім нагріванні або охолодженні. Метод ДТА застосовується для реєстрації термічних переходів, при яких змінюється або энтальпія (фазові переходи), або теплоємність речовини (склування). Типовий прилад для ДТА (мал. 1) складається із блоку з гніздами для зразка й інертної речовини, електропечі, программатора температури й реєстратора температури й різниці температур.
Процеси, що супроводжуються тепловими ефектами, приводять до виникнення різниці температур між зразком і інертною речовиною, що фіксується на термограммах у вигляді піків. Якщо перетворення зв'язані лише зі зміною теплоємності (склування), то на термограммах можуть з'явитися характерні різкі відхилення (перегони) різниці температур. Навішення полімеру, необхідні для дослідження методом ДТА, звичайно становлять від декількох десятків до декількох сотень міліграмів, а швидкості нагрівання найчастіше – від 1 до 10 °С/хв. Останнім часом навішення прагнуть зменшувати до міліграмів, а швидкості нагрівання збільшувати до 50 °С/хв і більше. Методом ДТА проводять дослідження в широкому інтервалі температур: нижньою межею звичайно є температура рідкого азоту, верхній же практично не обмежений.
Основною кількісною інформацією в ДТА є температурні характеристики перетворень. Звичайна точність визначення температури ±0,5 °С. Крім того, по термограммам можуть бути оцінені теплові ефекти перетворень. Ці оцінки засновані на аналізі площ піків у припущенні, що теплота процесу пропорційна площі піка. Для визначення коефіцієнта пропорційності необхідно провести попередні калібровані досліди.
Однак практика використання ДТА для кількісного визначення теплових ефектів показує, що цей коефіцієнт від досліду до досліду вдається відтворити лише з невеликою точністю, оскільки він залежить від великого числа часто важко контрольованих факторів (наприклад, розмір, форма й щільність зразка, розташування термопари в зразку, швидкість нагрівання й ін.). Хоча проведена велика кількість робіт по дослідженню впливу різних факторів на кількісні характеристики, обумовлені методом ДТА, реальна точність визначення теплових ефектів невисока й у кращих випадках може досягати 10–15%. У зв'язку із цим слід зазначити, що в деяких роботах із застосування ДТА кількісні можливості цього методу явно переоцінюються.
1.1.3 Динамічна калориметрія
Спроби підвищити точність визначення теплових ефектів методом ДТА й наблизити її до точності калориметричних методів, привели до розвитку динамічної калориметрії. Динамічні калориметри, застосовувані в цей час для дослідження полімерів, можна розділити на дві групи. Принцип роботи калориметрів першої групи заснований на реєстрації теплових потоків, що надходять у зразок в процесі безперервного нагрівання. На відміну від звичайного ДТА при використанні калориметрів ця реєстрація здійснюється поза зразком. До другої групи відносяться прилади, робота яких заснована на автоматичній компенсації виникаючої різниці температур між вимірювальним й порівняльним гніздами.
Для підвищення точності визначення теплових ефектів методом ДТА й використання його для кількісного визначення теплоємності необхідно виконувати наступні вимоги: диференціальна термопара, що реєструє різницю температур між досліджуваними і порівняльними речовинами, повинна бути розташована поза цими речовинами й строго зафіксована стосовно тримачів зразка й еталона й стосовно джерела тепла; повинна бути забезпечена стабільність і відтворюваність температурної програми у всіх дослідах. Виходячи із цих вимог, на основі звичайних приладів для ДТА була розроблена велика кількість приладів, що відрізняються конструкцією гнізд і способами фіксації в них термопар.
Прилади такого типу на відміну від приладів для ДТА стали називати диференціальними динамічними калориметрами.
Вимірювальне калориметричне гніздо, використовуване в диференціальному термоаналізаторі «Du Pont 900». Цей прилад дозволяє визначати теплоти переходів у температурному інтервалі від -120 до +600 °С на зразках масою від 1 до 200 мг при швидкостях нагрівання від 1 до 30 °С/хв. Точність визначення теплових ефектів становить ±5%.
Ягфаровым запропонований термографічним метод визначення теплоємності речовини (метод теплового місця), на основі якого був розроблений прилад для дослідження полімерів. Схема вимірювального блоку такого приладу наведена на мал. 3. Тепловий потік у робоче й порівняльне гнізда подається в основному через стрижні (теплові мости).
Гнізда одночасно є й спаями диференціальної термопари. У процесі квазістаціонарного нагрівання реєструються різниця температур між вимірювальним й порівняльним гніздами й різниця температур між порівняльним гніздом і блоком. Цих вимірів досить для визначення теплоємності й теплових ефектів. Прилад дозволяє проводити вимірювання на зразках масою 10–20 мг у температурному інтервалі від -196 до +200 °С. Відтворюваність вимірів становить ±0,3%.
