Найважливішою проблемою стійкої роботи газового калориметра є термостатування циліндрів. Для досягнення зазначеної точності вимірів необхідно термостатування з точністю 104°С. У зв'язку із цим область роботи калориметра не перевищує ±20 °С стосовно кімнатної температури.
Чутливість і якість реєстрації суттєво залежать від швидкості газу і його природи. Збільшення швидкості газового потоку й наявність турбулентності збільшують час швидкодії приладу, однак одночасно підвищується рівень шумів, що знижує чутливість. Це вимагає оптимізації швидкості газу. При витраті газу 4500 см3/хв рівень шумів при кімнатній температурі становить 0,6 мВт, що дозволяє реєструвати теплові потоки потужністю близько 20 мВт при різниці температур газу на вході й виході 0.35 °С. Константа часу приладу залежить від розмірів зразка (головним чином товщини) і параметрів газового потоку й коливається від 10 до 55. Відтворюваність інтегральних значень теплових ефектів ±6%.
Описані деформаційні газові калориметри досить складні в роботі й мають недостатньо високу чутливість. Робота деформаційного калориметра більш досконалої конструкції заснована на принципі Тиана – Кальве. Калориметр складається із двох основних блоків: мікрокалориметра й блоку розтягання.
Датчиками температурних змін є термобатареї, що містять по 810 диференціальних термоспаїв мідь – константан. Ці термобатареї змонтовані в калориметричних гніздах діаметром 10 мм і висотою 125 мм. Реєстрація температурних змін здійснюється електронним потенціометром після попереднього посилення сигналу на фотокомпенсаційному підсилювачі Ф116/1. Реєстрація розтяжних зусиль проводиться тензометром з тензометричним підсилювачем, сигнал з якого автоматично реєструється електронним потенціометром. Мікрокалориметр поміщений у спеціальний термостат; використані матеріали дозволяють працювати до температур 80–90 °С. Електричними калібруваннями було встановлено, що стійка чутливість при температурі 20 °С становить близько 4 • 107 Вт. Точність визначення теплових ефектів рівна ±()%. Константа часу порожнього мікрокалориметричного гнізда становить приблизно 30–35 с. При введенні полімерних зразків вона зростає. Її значення для кожного зразка може бути визначене калібруванням.
Багато вимірів при вивченні теплової поведінки полімерів при деформації можуть бути виконані в балістичному режимі (наприклад, розтягання пружного матеріалу). Вивчення балістичних властивостей мікрокалориметра показало, що якщо час теплового процесу ( – ефективна константа часу), тоді = const з точністю приблизно до 1% і не залежить від часу (Т – максимум піка балістичної кривої, Q – кількість тепла).
Таким чином, теплові ефекти процесів тривалістю до 10–15 с ( зазвичай становить близько 45–60 с) можуть бути визначені по величині максимуму піка після попереднього визначення відносини T/Q. Калориметр дозволяє реєструвати теплові ефекти процесів тривалістю менш 1 с. При цьому мінімальний тепловий імпульс, який вдалося зафіксувати, становив кДж. Вивчення балістичних характеристик мікрокалориметра показало також, що теплота, визначена по площі під балістичною кривою з використанням константи по відхиленню, точно відповідає тепловому ефекту, отриманому на підставі аналізу висоти піка.
У зв'язку з використанням балістичних режимів вимірювань важливо оцінити характеристичний час досягнення рівномірного розподілу температури по товщині зразка. Цей час може бути приблизно оцінений по відношенню , де – температуропровідність (для твердих полімерів вона рівна приблизно 10м2/с) і – товщина зразка. Для = 0,01 см цей час становить близько 0,1с, а для =0,03 см він рівний приблизно 1 с.
Використання балістичного методу дозволяє аналізувати в першім наближенні випадки, коли протікають два послідовні теплові процеси, один з яких балістичний (наприклад, швидке розтягання пружного матеріалу до постійних деформацій і наступний релаксаційний процес). У цьому випадку інтегральний тепловий ефект може бути визначений по площі під кривою теплового процесу, а тепловий ефект пружного розтягання – по максимуму піка. Експерименти показують, що запізнення максимуму піка після відключень балістичної теплової потужності становить приблизно 5 с. Тому впливом теплоти релаксації напруги на тепловий ефект пружного розтягання в першім наближенні можна знехтувати.
Описаний принцип деформаційного калориметра був використаний в установках для дослідження теплових ефектів при деформації масивних полімерних зразків і волокон. В останньому випадку замість термобатареї термопар використані термометри опору, рівномірно навиті на зовнішніх поверхнях робочого й порівняльного циліндрів.
Слід визнати, що більш перспективними для розвитку деформаційної калориметрії полімерів є не газові калориметри, а калориметри, робота яких заснована на методі Тиана – Кальве.
На відміну від газових калориметрів теорія калориметрів типу Тиана – Кальве добре розроблена і продовжує розвиватися, вже зараз існують надійні методи відновлення дійсних термокінетичних кривих швидких процесів на підставі записаних кривих.
1.2 Дилатометрія
1.2.1 Лінійна дилатометрія
Зміни лінійних розмірів твердих тіл реєструються в лінійних дилатометрах. Для вимірів використовуються зразки у вигляді циліндрів, ниток, плівок. Ряд дилатометрів для дослідження полімерних циліндричних зразків невеликих розмірів у широкому температурному інтервалі розроблений Бартенєвим. Циліндричний зразок, поміщений у трубку, притиснутий до її дна штовхачем, з'єднаним з індикатором переміщень, за показниками якого визначається зміна розмірів зразка. Спеціальна автоматична система дозволяє прохолоджувати й нагрівати зразок з постійною швидкістю. Для створення й забезпечення в процесі роботи контакту зразка із трубкою дилатометра і штоком використовуються пружини із противагами. Малі зусилля на зразок (50–150 Н) забезпечують досить високу точність вимірів (2–5%). Швидкості зміни температури в такому дилатометрі малі, що пов'язане з необхідністю уникати більших градієнтів температур за зразком.
Вимірювання лінійного теплового розширення в широкому інтервалі швидкостей зміни температури проводять на тонких полімерних плівках і нитках. Для такого типу зразків Сидоровичем і Кувшинским була розроблена високочутлива установка, що дозволяє нагрівати й охолоджувати зразки з постійною швидкістю в межах від 0,5 °С/год до 2 °С/хв, а також підтримувати ізотермічні умови з точністю до ±0,2 °С протягом декількох діб. Виміри проводяться у вакуумі на вільно висячих зразках, і поряд з дилатометричними вимірами може бути проведене й зважування зразків. Типові розміри плівок: довжина до 100 мм, ширина 2–3 мм. Реєстрація зміни довжини зразка здійснюється двома катетометрами.
1.2.2 Об'ємна дилатометрія
Лінійна дилатометрія виключає можливість дослідження рідких або легко деформуючих тіл. Для цих цілей використовують об'ємні дилатометри. Вони широко застосовуються й для дослідження твердих полімерів. Найпростіший об'ємний скляний дилатометр складається з колби, у яку поміщають досліджуваний об'єкт, і каліброваного капіляра, з'єднаного з колбою. Ця система заповнюється під вакуумом дилатометричною рідиною. У якості останньої найчастіше використовується ртуть (для досліджень у температурному інтервалі від -38 і приблизно до +300 °С) або рідини (до -100 °С и нижче). Діаметр капіляра (зазвичай рівний 0,5–2,0 мм) і загальний обсяг дилатометра вибирають відповідно до необхідної точності вимірів. Обсяг зразка розраховується за відомими значеннями загального обсягу й обсягу заповнюючої рідини (з відповідними виправленнями). Під час вимірів дилатометр перебуває в термостатуючому обладнанні, яке дозволяє підтримувати з необхідною точністю температуру або змінювати її по заданій програмі. Швидкості нагрівання й охолодження в дилатометрах незначні (1 °С/хв), що обумовлене можливістю виникнення досить великих температурних градієнтів у зразках при високих швидкостях нагрівання.
Детально конструкції скляних дилатометрів для дослідження полімерів і методика роботи з ними описані Беккедалем і Коваксом. Точність визначення обсягу залежить від точності реєстрації висоти меніска дилатометричної рідини й температури. При реєстрації висоти меніска з точністю до 0,2 мм і температури з точністю до 0,01 °С точність виміру питомого обсягу може досягати 1%. В останні роки дилатометричні виміри прагнуть повністю автоматизувати, для цього застосовують різні електричні й електромеханічні системи контролю зміни обсягу.
Об'ємна дилатометрія з більшим успіхом використовується не тільки для визначення теплового розширення твердих тіл і рідин, але й для дослідження фазовых перетворень у полімерах. Фізичною основою застосування дилатометра в цих цілях є зміна, що відбувається при фазових перетвореннях, обсягу, обумовлена зміною відстані між атомами й молекулами. Дилатометрія часто є найбільш простим, доступним і точним методом дослідження кінетики фазових перетворень, зокрема кристалізації полімерів. Кінетика процесу може бути оцінена на підставі співвідношення висот меніска в початковий, кінцевий і проміжний моменти часу. Такі відносні виміри особливо прості, оскільки не вимагають абсолютного калібрування дилатометра.
Ряд факторів може виявитись джерелом помилок у цих простих вимірах. Найважливішими з них є довільність вибору початку й кінця процесу й неізотермічність процесу за рахунок теплоти кристалізації. Юберрайтер і Стейнер досліджували вплив розмірів зразка, неізотермічності процесу, невизначеності у виборі точки початку процесу й інших факторів на дилатометричні кінетичні параметри й показали, як можна звести до мінімуму вплив цих факторів. Деякі із зазначених джерел помилок можна виключити, використовуючи мікродилатометри зі зразками масою 0,1–0,5 г.
Дилатометри спеціальних конструкцій дозволяють досліджувати кінетику кристалізації розтягнутих еластомерів, а також зміна обсягу, що супроводжує деформацію.
Експериментальні можливості дилатометрії можуть бути значно розширені при використанні її поряд з іншими методами в єдиній установці. Така комплексна установка для дослідження кінетики кристалізації полімерів поєднує в собі мікрокалориметр і мікродилатометр. Вона дозволяє проводити одночасно вимірювання кінетики виділення тепла при кристалізації й зміни обсягу на тому самому зразку в однакових температурних умовах. Це значною мірою допомагає ідентифікувати результати.
Ще один метод реєстрації зміни щільності при кристалізації полягає в гідростатичнім зважуванні зразка в рідині, що перебуває при температурі кристалізаці. Додатковим джерелом помилок при користуванні цим методом є конвекційні потоки в рідині.
