Рисунок.3. Качественная схема, иллюстрирующая модель диссоциации сложных молекул в поле ИК – излучения
Детальные исследования процесса диссоциации сложных молекул излучением ИК – диапазона частот позволили выяснить характер этого процесса, объяснить его относительно большую вероятность и, тем самым, возможность наблюдения при не очень большой интенсивности излучения, а также обнаружить его изотопическую селективность.
Схема этого процесса изображена на рис.7. В нижней части спектра плотность возбужденных состояний относительно невелика. В этой области спектра происходит многофотонное возбуждение молекулы в фиксированное дискретное возбужденное состояние. Этот переход носит изотопически селективный характер. Степень многофотонности этого перехода зависит от конкретного типа молекулы. Как правило, это трехфотонное возбуждение, реже двухфотонное, но не более чем четырёх - пятифотонное. Таким образом, вероятность этого перехода относительно велика и для его реализации не требуется очень большой интенсивности излучения [8].
Выше по спектру, при больших энергиях возбужденных состояний, спектр приобретает характер колебательного квазиконтинуума. Это означает, что дальнейшее увеличение энергии молекулы происходит в результате ряда последовательных однофотонных квазирезонансных переходов. Очевидно, что вероятность каждого такого перехода весьма велика, так что молекула быстро набирает энергию порядка энергии диссоциации. Причиной возникновения квазиконтинуума является очень быстрое возрастание числа переходов, которое может совершить молекула из данного возбужденного состояния, поглотив квант излучения. Возрастание числа переходов обусловлено высокой плотностью колебательных состояний сложной многоатомной молекулы, имеющей большое число степеней свободы, и взаимодействием этих состояний. Спектр в области верхних уровней не имеет того резкого резонансного характера, как в области нижних уровней, уровни уширены, взаимно перекрываются и образуют полосы поглощения.
Строгое теоретическое описание кинетики процесса поглощения инфракрасного излучения сложной молекулой хорошо согласуется как с этой упрощенной качественной моделью, так и с экспериментальными данными [16].
Рисунок.4. Зависимость энергии от реакционной координаты Х для элементарных химических реакций:
а – мономолекулярная реакция: б – бимолекулярная реакция
Элементарные химические реакции.
Элементарную химическую реакцию в газовой фазе можно понимать как преодоление потенциального барьера Еa (Еa - энергия активации) вдоль реакционной координаты х. Скорость временного течения реакции определяется константой скорости реакции К.
На рис.6а показана диссоциация двухатомной молекулы (х – расстояние между атомами; Еa - энергия диссоциации). На рис.6,б показано образование в бимолекулярной реакции из молекулы АВ через активированный комплекс А – В - С молекулы ВС.
Температурная зависимость константы скорости реакции К приближенно описывается уравнением Аррениуса:
в случае термического возбуждения
в случае поглощения фотонов
Где С, – постоянные, слабо зависящие от температуры.
Благодаря увеличению внутренней энергии молекул вследствие поглощения при известных обстоятельствах можно существенно уменьшить или совсем исключить значительные затраты на тепловую энергию (высокие температуры) для инициирования реакции.
Различная абсорбционная способность молекул представляет возможность для селективного фотохимического стимулирования в результате того, что, например, в смеси активизируется только определенный сорт молекул путем соответствующего выбора частоты света.
Различия в спектре поглощения молекул с одинаковым элементным составом возникает за счет пространственной структуры (цис-, транс-изомерия), различного изотопного состава (важно для разделения изотопов), изомерии ядер атомов.
Существует возможность внутримолекулярной селективности.
Выбором энергии фотона изменяется внутренняя энергия молекулы (независимо от температуры газа). Как следствие этого, имеется возможность протекания различных химических реакций с различающимися друг от друга энергиями активизации (нагревание реакционной смеси всегда приводит к ускорению реакции с минимальной энергией активации). С помощью лазеров могут быть инициированы или ускорены химические реакции, которые не протекают при термическом возбуждении.
Внутреннюю энергию молекулы приближенно можно разделить на:
электронную энергию Еe1 : Еe1 составляет несколько эВ, поглощение в видимой и УФ-областях спектра;
колебательную энергию Еv1b : Еv1b = 0,1 0,01 эВ, поглощение в ближней ИК-области спектра;
вращательную энергию Еrot : Еrot = 0, 001 0, 0001 эВ, поглощение в дальней ИК- области спектра до субмиллиметровых волн.
Отсюда получается различные возможности для активации химических реакций.
Рисунок.5.
I – в видимой и УФ – областях спектра; II – в комбинированном поле лазерного излучения; III – одноступенчатые процессы (а) и многофотонные процессы (б) в ИК – областях спектра; 1 – предиссоциация; 2 – изомерия; 3 – химическая реакция; 4 – предиссоциация вследствие столкновений (М) в магнитном поле (Н); 5 – двухступенчатая ионизация; 6 - двухступенчатая диссоциация; 7 – двухступенчатая диссоциация; 8 - двухступенчатая ионизация; 9 – двухступенчатая изомеризация; 10 - химическая реакция; 11 - химическая реакция; 12 - диссоциация; 13 – изомеризация.
Рисунок.6. Лазерные фотохимические процессы: а – одноступенчатый процесс; б – двухступенчатый процесс.
Рисунок.7. Схема уровней ангармонического осциллятора (- расстояние между ядрами)
Рисунок..8. Возможные активации колебательных состояний в молекуле: а – одноступенчатый процесс; б – возбуждение в обертонные полосы; в – двухступенчатый процесс; г – комбинационное рассеяние.
Рисунок.9. Многофотонное поглощение в ИК – области спектра.
Рисунок.10. Возможные активации электронных состояний в молекуле: одноступенчатые процессы: а – возбуждение электронного состояния; б – фотодиссоциация; в – фотопредиссоциацияl; г – двухступенчатый процесс.
Рисунок.11. Красное смещение непрерывной УФ – полосы поглощения за счет возбуждения колебаний молекулы (двухатомная молекула, - расстояние между ядрами)
2.4Туннельный эффект в лазерном поле
Одно из принципиальных отличий многофотонной ионизации от однофотонной состоит в следующем. Поскольку энергия каждого светового кванта в многофотонном случае может быть очень мала, а следовательно, велик период световых колебаний, многофотонная ионизация должна в пределе переходить в случай ионизации атома в постоянном электрическом поле.
Как известно, полевая ионизация описывается квантовой механикой как туннелирование электрона под потенциальным барьером. Другими словами, ионизацию атома в постоянном поле можно рассматривать как многофотонное поглощение, когда энергия каждого отдельного фотона стремится к нулю, а число поглощенных фотонов становится бесконечным [7].
Условие возникновения туннельного эффекта в переменном поле можно качественно понять следующим образом (рис. 1). В силу когерентности лазерное излучение возможно представить как классическую электромагнитную волну, причем магнитной составляющей волны можно пренебречь. Тогда на атомный электрон действует электрическое поле, периодически изменяющееся во времени с частотой лазерного излучения. В случае, если электрон успеет протуннелировать из атомной потенциальной ямы глубиной U за один полупериод поля, он окажется ионизованным в соответствии с законами туннельного эффекта, описываемого формулой (3). В противном случае будет реализован, как говорят, многофотонный режим, который описывается формулой (2).
(3)
В этой формуле m и е - масса и заряд электрона, а U— потенциал ионизации атома [4].
Возникновение туннельного эффекта в переменном поле. За один полупериод поле в окрестности атома изменяется от кривой (1) до кривой(2). Если за это время электрон успеет "просочиться" через потенциальный барьер, образованный полем атомного остатка и лазерным полем, произойдет туннельный эффект; в противном случае реализуется многофотонный режим.
б).
Рисунок.13.Схема туннелирования электрона через квазистатический потенциальный барьер в направлении действия поля;
а – атом в отсутствии внешнего поля, штрих – пунктирная линия – кулоновский потенциал,
б – атом в поле напряженностью F, сплошная кривая – потенциальный барьер. 0 – атомное ядро, Ei – энергия связи электрона в атоме, V - высота барьера, z – координата вдоль направления поля. При V > Ei происходит процесс надбарьерного развала атома
2.4.1 Применение модели Келдыша-Файсала-Риса в качестве теоретического метода описания туннельного механизма пробоя
В основу теоретических методов описания процесса нелинейной ионизации атомов положены несколько основных закономерностей, характеризующий этот процесс. Перечислим эти закономерности.
· Большая напряжённость поля излучения, при которой реализуется процесс нелинейной ионизации атомов; речь идёт не только о полях субатомной(F<Fa), но и атомной (F=Fa) и сверхатомной (F>Fa) напряжённости.
· Необходимость описания переходов электрона, происходящих при воздействии двух полей сравнимой амплитуды – кулоновского поля атомного остова и внешнего поля излучения.
· Необходимость учёта возмущения атомного спектра внешним ионизующим полем при возникновении резонансного перемещения атомных состояний, или нерезонансного изменения их энергии за счёт эффекта Штарка.
· Возможность использования полуклассического метода описания взаимодействия атома с полем излучения, в рамках которого поле описывается на языке классической физики, а атом – на языке квантовой механики. Возможность описания излучения на языке классической физики обусловлена большим числом когерентных фотонов, под действием которых происходит процесс нелинейной ионизации.
· Импульсный характер поля излучения большой напряжённости и типичная форма импульса, в которой длительность фронта порядка длительности самого импульса. Численно величины лежат в пределах от нано-до фемтосекунд. Таким образом, при теоретическом описании надо учитывать характер включения внешнего поля, который может быть как мгновенным, так и адиабатическим [2].
