Обертові, коливні і електронні спектри молекул
ПЛАН
Природа обертових, коливних і електронних спектрів. 2
Обертовий рух і обертові спектри молекул. 5
Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора. 8
Спектри обертання молекул типу асиметричного ротатора. 10
Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії. 20
Електронні спектри молекул. 25
Природа обертових, коливних і електронних спектрів
Можливість розділити повну енергію молекули на частини дозволяє в свою чергу з хорошим наближенням квантувати різні види енергії окремо – спочатку Еел, потім Екол і накінець Еоб при заданих Еел і Екол. Сказане можна проілюструвати малюнком (мал.).
Еел 1, Еел 2, Еел 3 – три різні електронні стани молекули. Кожному електронному стану відповідає своя система коливних рівнів. Екол v¢¢, Екол v¢, Екол v, а кожному коливному рівню – своя система обертових підрівнів Еоб j¢¢, Еоб j¢, Еоб j.
Розглянемо квантові переходи в системі рівнів (мал.), обмежившись для простоти тільки основним і першим збудженим електронними станами. Тоді
n = Е2 – Е1 = (Еел 2 – Еел 1) + (Екол v¢ – Екол v¢¢) + (Еоб j¢ – Еоб j¢¢) =
= DЕел + DЕкол + DЕоб = hnел + hnкол + hnоб.
1) Якщо Еел = Екол = 0, то відбуватимуться тільки переходи між обертовими рівнями якого-небудь електронно-коливного стану.
2) Якщо Еел = 0, а Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0. В цьому випадку виникають складніші обертово-коливні переходи, оскільки він проходить між обертовими підрівнями різних коливних станів (але одного електронного стану).
3) Якщо Еел ¹ 0; Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0, то відбудеться електронно-коливно-обертовий перехід.
Мал. Схема переходів між електронними, коливними та обертовими рівнями в молекулі.
На схемі (мал.) показано тільки декілька переходів, кінцевими для яких є одні і ті ж обертові підрівні. В дійсності, число різних обертових переходів, що відповідають даному коливному рівню, може бути значно більше, число обертово коливних переходів ще більшим.
Залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами. Важливим наслідком того, що маси електронів надзвичайно малі порівняно з масою ядер, є те, що електрони рухаються в молекулі значно швидше, ніж ядра. Саме цим визначається те, що енергії коливання і обертання значно менші, ніж електронна енергія. Внаслідок цього фізично обгрунтованим є розгляд руху електронів у молекулі при заданому положенні ядер, вважаючи їх нерухомими. Відповідно розглядається енергія молекули в кожний даний момент при певному положенні ядер, тобто електронна енергія для миттєвої конфігурації ядер, а також зміна електронної енергії із зміною віддалі між ядрами. При розгляді характеристики електронної енергії молекули як функції відносних координат ядер в електронну енергію молекули включається: 1) кінетична енергія електронів, 2) енергія взаємодії електронів з нерухомими ядрами і між собою, 3) а також енергія взаємодії ядер між собою. В електронну енергію молекули не входить кінетична енергія ядер. Назва «електронна енергія» вказує на те, що враховується тільки рух електронів, але не рух ядер.
Електронна енергія молекули як функція координат ядер ρ1, ρ2, …, ρk (дк k – число незалежних координат) запишеться:
eел = eел(ρ1, ρ2, …, ρk).
Вияснимо загальний характер залежності електронної енергії від координат ядер. Перш за все, електронна енергія при нерухомих ядрах не залежить від положення в просторі заданої конфігурації ядер як цілого, електронна енергія є функцією тільки відносних координат ядер. Тому під ρ слід розуміти незалежні відносні координати ядер. Для простого випадку двохатомної молекули є лише одна така координата – віддаль ρ між двома ядрами eел = eел(ρ).
Розглянемо даний випадок більш детально (мал.). При ρ ® ¥ ми одержимо два атоми, сума електронних енергій яких дає eел(¥): + = eел(¥). При ρ ® ¥ електронна енергія прагне до безмежності внаслідок відштовхування між ядрами (енергія відштовхування ядер рівна: , де Z1 і Z2 – заряди ядер).
Стійка молекула буде існувати лише в тому випадку, якщо значення ρ < ρ < ¥, при якому eел має мінімум (мал., крива І). Якщо на кривій мінімума не спостерігається, то молекула не утворюється (крива ІІ). Віддаль ρе ядер, при якій електронна енергія має мінімум, представляє рівноважну віддаль. Різниця (De)
De = eел(¥) – eел(ρе) 0
є енергія дисоціації молекули, тобто енергія, яку необхідно затратити на розрив зв’язку між атомами. Індекс е показує, що величини ρе і De відносяться до рівноважної конфігурації молекули.
Електронна енергія поблизу мінімума є квадратичною функцією від q = ρ – ρe: eел(ρ) – eел(ρе) = kq2. Цей вираз є потенціальною енергією uq для руху ядер: uq = kq2. Ця формула представляє потенціальну енергію гармонійного коливання з частотою .
На основі сказаного, для випадку двохатомної молекули можна вияснити фізичний зміст електронної і коливної енергії. Для рівноважного стану ρе між ядрами q = 0 і коливання відсутні, то енергія молекули визначається електронною енергією eел = eел(ρе) – одержується електронний рівень енергії, яка відповідає певному коливному рівню Екол = eел(ρ) – eел(ρе) = u (ρ – ρе) = uq. При заданій віддалі ρ між ядрами повна коливна енергія uq = eел(ρ) – eел(ρе).
У випадку багатоатомних молекул електронна енергія залежить від багатьох відносних координат. В загальному випадку утворення стійкої молекули можливе лише у випадку, якщо при деяких кінцевих значеннях всіх k незалежних відносних координат ядер електронна енергія eел(ρ1, ρ2, …, ρk) має мінімум.
Обертовий рух і обертові спектри молекул
В найбільш чистому вигляді обертові спектри молекул можна спостерігати при вивченні розріднених газів. Основною моделлю, з допомогою якої в спектроскопії проводиться аналіз обертового руху двохатомних молекул є модель жорсткого ротатора (мал.). Він являє собою дві маси m1 і m2, що знаходяться один від одного на фіксованій віддалі r (рівноважна міжядерна віддаль. Така модель володіє двома обертовими ступенями волі відносно двох взаємно перпендикулярних осей, що проходять через центр ваги молекули.
Мал. Модель жорсткого ротора (двохатомна молекула).
Координата центра ваги такої молекули с (мал.) може бути знайдена при спільному розв’язанні двох таких рівнянь:
звідки .
Момент інерції будь-якого тіла визначається з рівняння:
I = ,
де mi – маса; ri – віддаль маси від осі обертання.
Момент інерції двохатомної молекули I = M, де М – приведена маса молекули .
Лінійна молекула обертається навколо осі, перпендикулярної до осі молекули, яка проходить через центр її ваги. Енергія обертання такої молекули: Еоб = , де μр – момент кількості руху обертання молекули; І – момент інерції обертання молекули.
Згідно класичним уявленням молекула може мати будь-яке значення енергії. Квантова теорія приводить до іншого виводу – енергія обертового руху молекули Еобj квантована , де j – обертове квантове число. Тому енергія обертання з врахуванням квантового числа j запишеться так: Еобj = , де j = 0, 1, 2…, тобто послідовний ряд цілих чисел. Схема енергетичних рівнів жорсткого ротатора та переходи між ними показано на мал.
Мал. Енергетичні рівні жорсткого ротатора і переходи між ними (Δj = ±1).
Обертовий рух лінійної молекули (два ступені волі) повністю визначаються квантовим числом j та його проекцією nj на вісь молекули. Степінь виродження обертових енергетичних рівнів лінійної молекули: qj = 2j + 1, j = 0, 1, 2 …. У стані рівноваги заселеність енергетичних рівнів:
;
n0 – заселеність основного обертового рівня (j = 0; qj = 0).
Аналіз виразу nj та враховуючи правила відбору (Δj = ±1) показує, що індивідуальні смуги або лінії у спектрі обертання двохатомних молекул знаходяться одна від одної на одинаковій віддалі рівній: Δnоберт = = 2Воб.
Реальні молекули не є жорсткими ротаторами. При обертанні на ядра діють центробіжні сили, які змінюють міжядерну віддаль, а відповідно і момент інерції. Крім того, в процесі обертання у молекулі можуть проходити коливання ядер. Враховуючи ці фактори, тобто перехід до моделі жорсткого ротатора, приведе до слідуючого виразу Еоб: Еобj = , де С – постійна. На закінчення необхідно відмітити, що чисто обертовими спектрами поглинання і випромінювання володіють не всі двохатомні молекули. Як показує теорія та експеримент, такі спектри характерні лише для молекул, що мають дипольний момент.
Обертові спектри багатоатомних молекул. Загальна картина спектра при обертанні багатоатомних молекул значно складніша. Це випливає хоча б з того, що в даному випадку обертання може проходити навколо трьох осей («а–а»; «b–b»; «c–c»), причому відповідні моменти інерції Іа, Іb, та Іс є різними. В залежності від співвідношення між вказаними моментами інерції будь-яку багатоатомну молекулу відносять до одного з трьох типів ротаторів:
а) сферичний – Іа = Іb = Іс;
б) симетричний – Іа ¹ Іb = Іс (Іа < Іb = Іс – витягнутий;
Іа = Іb < Іс – сплющений);
в) асиметричний – Іа ¹ Іb ¹ Іс.
