Для характеристики властивостей симетрії коливань використовують спеціальні позначення у вигляді символів з різними індексами.
Невироджені коливання симетричні або антисиметричні відносно осі симетрії Cn, позначають буквами А або В: А – невироджені відносно осі Cn; В – антисиметричні невироджені відносно осі Cn.
Індекси gi при А і В позначають відповідно симетричне або антисиметричне коливання по відношенню до i (центра симетрії).
Підстрочні індекси 1 і 2 позначають симетричні і антисиметричні коливання по відношенню до операції відбиття у вертиальній площині симетрії σv, в якій лежить вісь.
Надстрочні індекси штрих (¢) або два штрихи (²) при прописних буквах позначають симетричні і антисиметричні коливання відносно відбиття в горизонтальній площині симетрії σn.
І, накінець, індексами q або u, розміщеними як і цифри 1 і 2 справа внизу біля символа, позначають коливання симетричні або антисиметричні відносно центра симетрії.
Для 2-х і 3-х вироджених коливань використовують відповідно символи Е і F. Наприклад, запис означає:
А – гнвироджене симетричне коливання;
нижній індекс 1 – коливання симетричне відносно операції відбиття у вертикальній площині симетрії (σv);
верхній штрих (¢) – коливання симетричне відносно горизонтальної площини симетрії (σn);
q – коливання симетричне відносно центра інверсії (симетрії) (i).
Найбільш проста класифікація коливань по типу симетрії одержується для молекул, рівноважна конфігурація яких не має осей порядка n > 2 і відноситься до точкових груп нижчої симетрії. Всім елементам симетрії для цих груп відповідають операції симетрії, при повторенні яких система переходить сама в себе. В силу зміщення і відповідні їм координати симетрії відносно кожної операції можуть бути симетричними або антисиметричними, тобто не міняти чи міняти знак при даній операції симетрії. При повторенні будь-якої операції симетрії два рази знак завжди зберігається. В раніше розглянутому випадку для молекули Н2О симетричні зміщення g1 і g2 = g1 і координати gs = g1 = g2 не міняють знак ні при яких операціях симетрії точкової групи С2v (C1, C2, σ¢v, σ²v), а антисиметричні зміщення g1 і g2 = – g1 і координата gа = g1 = – g2 міняє знак при повороті С2 і при відбитті σ²v, зберігаючи його при відбитті σ¢v і при операції C1. Таким чином, координата gs є симетричною по відношенню до всіх операцій симетрії, а координата gа симетрична по відношенню до операції С1 і σ¢v і антисиметрична по відношенню до операцій С2 і σ²v, що можна записати у вигляді таблиці. В таблиці приведені множники, на які множиться координата симетрії при відповідній операції і які рівні або +1, або –1. Координати симетричні і антисиметричні відносно осі позначаються буквами А і В, а координати симетричні і антисиметричні відносно площини (в даному випадку відносно σ²v – індексами 1 і 2 (справа знизу) відповідно. Координати gs і α = αs мають в цих позначеннях симетрію А1, а координати gа – симетрію В2. Відмітимо, що властивості симетрії відносно площини σ¢v визначаються властивостями симетрії відносно С2 і σ²v внаслідок σ¢v = С2σ²v.
Таблиця
|
Позначення |
С1 |
С2 |
σ¢v = σхv |
σ²v = σуv |
|
А1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
|
А2 |
1 |
1 |
–1 |
–1 |
|
В1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
|
В2 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
Для груп нижчої симетрії число типів симетрії рівне порядку групи.
Для молекул, рівноважна конфігурація яких має осі симетрії, n ³ 3 і відноситься до точкових груп середньої і вищої симетрії класифікація коливань по типам симетрії більш складна. В цих випадках, як уже вказувалося раніше, є типи симетрії, яким відповідають вироджені коливання, а сама два рази вироджені коливання при наявності виділеної осі симетрії порядка n ³ 3 і два і три рази вироджені коливання при наявності декількох осей симетрії порядка n ³ 3.
Крім класифікації коливань молекули на валентні і деформаційні, важливе значення має поділ коливань по степені їх локалізації. Поряд з коливаннями всієї молекули як цілого, можуть бути коливання, локалізовані на певних зв’язках або кутах.
Типовим прикладом нелокалізованих коливань всієї молекули як цілого є коливання вуглецевого ланцюга у молекулах вуглеводнів.
Прикладом коливань, локалізованих в певній частині молекули, можуть служити коливання атомів С = С в органічних сполуках: зміна довжини цього зв’язку проходить в значній мірі незалежно від зміни інших кутів і зв’язків. Локалізація коливань в певних частинах молекули, або певному зв’язку безпосередньо залежить від співвідношення між масами атомів, що коливаються.
Якщо між собою зв’язані два атоми різної маси, то в коливанні відносно спільного центра ваги приймає участь в основному легкий. Наприклад, у зв’язку С–Н маса атома С у 12 раз більше маси атома Н, тому атом С залишається практично у спокої, а коливається Н.
Електронні спектри молекул
До основних характеристик кожного електронного стану молекули відносяться енергія, хвильова функція, степінь виродження, мультиплетність і час життя.
Енергія молекули в заданому стані є функцією ядерної конфігурації, але звичайно за енергію електронного стану приймають її мінімальне значення, що відповідає рівноважній ядерній конфігурації: Ее < E(Re), де Re – сукупність рівноважних значень ядерних координат. Електронний стан, для якого Ее змінюється, називається основним, а наступні – першим, другим і т.д. збудженими електронними станами: .Основний стан прийнято позначати буквою Х, а наступні – в порядку латинського алфавіту: А, В, С….
Для кожного електронного стану характерна своя функція потенціальної енергії. Для двохатомної молекули ця крива залежить від міжядерної віддалі (r). Схема відносного розміщення потенціальних кривих для двохатомної молекули можна зобразити так (мал.):
Мал. Потенціальні криві для електронних станів двохатомної молекули: 0 – для основного стану re;
1, 2 – для стійких збуджених станів;
3 – крива відштовхування.
Для кожного електронного стану характерний свій набір коливних рівнів енергії, а кожен коливний набір – обертових рівнів.
Хвильова функція yе, що являє собою розв’язок електронного рівняння Шредінгера, описує електронний стан молекул, тобто розподіл електронної густини.
Електронні стани можуть бути невиродженими і виродженими, якщо одному значенню енергії відповідає одне або декілька хвильових функцій, а степінь виродження стану рівна числу таких функцій. Вироджені стани зустрічаються в молекулах середньої і власної симетрії.
На енергію електронного стану впливає сумарний спін електронів і стан характеризується мультиплетністю. Результуючий електронний спін представляє векторну суму спинів електронів: S = ; S = 0 або .
Спін-орбітальна взаємодія, тобто зв’язок спіна з орбітальним моментом кількості руху електронів може приводити до розщеплення електронного стану на 2S + 1 компонентів. Ця величина і є мультиплетність стану. При S = 0 мультиплетність рівна 1 і стан називається синглетним; при S = 1, х = 3 – триплетним.
Електронний стан молекули може бути охарактеризований середнім часом життя tn – середній час знаходження молекули в даному n-стані. Ця величина обернена імовірності переходу із одного електронного стану на більш низькі рівні: tn = . Для основного електронного стану t0 = ¥, для інших станів від 10–4 до 109 сек.
Теорія приводить до наступних правил відбору для радіаційних переходів в двохатомних молекулах:
Dl = 0, ±1; DS = 0; – « –; + « +; u « g.
Квантовий перехід є забороненим, якщо це диктується хоча б одним із правил відбору. Так, наприклад, переходи між і заборонені лише по мультиплетності.
1. Електронні стани і спектри двохатомних молекул.
Електронний рух і електронні спектри можуть бути розглянуті тільки в рамках квантово-механічних уявлень. Згідно цих уявлень кожен стан електронної оболонки молекули характеризується повним орбітальним L і спіновим S моментами кількості руху. Завдяки наявності в двохатомній молекулі аксіальної симетрії важливе значення має проекція моменту L на виділений напрямок, яка задається величиною відповідного квантового орбітального числа L. Електронні стани молекул, яким відповідають значення
L = 0, 1, 2, 3…
S П D Ф…,
позначаються відповідними символами.
Крім квантового орбітального числа L кожен електронний стан характеризується спіновим квантовим числом S, яке визначає мультиплетність даного стану q (q = 2S + 1), тобто число енергетичих підрівнів, на які воно може розщепитися у зовнішньому полі.
Мультиплетність рівня записується у вигляді відповідного індексу зліва зверху по відношенню до символу стану. Наприклад, 3P – відповідає L = 1; S = 1.
Стани, у яких S = 0, називаються синглетними (одиничними). Стани, для яких S = 1 – триплетні (потрійні).
Електронні стани двохатомних молекул можуть розрізнятися також за властивостями симетрії. В основі цього лежить поведінка хвильових функцій молекули при операціях симетрії. Для операції відбиття в площині симетрії, що проходить через вісь молекули, стани можуть бути або додатніми (+), або від’ємними (–) в залежності від того, зберігає чи змінює при цьому знак хвильова функція y. Цей індекс пишеться біля символу стану зверху справа.
