Якщо двохатомна молекула складається з двох одинакових атомів, то вона має центр симетрії. По відношенню до операції відбиття в центрі симетрії електронні стани таких молекул підрозділяються на парні (q) і непарні (u). Цей індекс пишеться внизу справа відносно символа стану.
Так, основний емпіричний стан молекули відносно (Н¯Н) є стан , тобто L = 0; S = 0 (синглетний, додатній і парний), якщо ж молекула Н2 знаходиться в першому збудженому електронному стані, то стан , L = 0; S = 1 (триплетний, додатній, непарний).
Дуже важливо, що з певних електронних станів вихідних атомів виникає цілком визначений набір електронних станів молекули, причому на основі властивостей симетрії можна встановити характеристики цих атомів – значення квантових чисел L і S, додатність або від’ємність S-станів, парність і непарність станів у випадку молекули, що складається з одинакових атомів.
Перш за все, легко можна витзначити значення L станів молекули, які виникають з станів атомів з заданими значеннями L1 і L2 повних орбітальних моментів. Два взаємодіючі атоми можна розглядати як молекулу, на вісь якої проектуються моменти L1 і L2:
= L1, L1–1, …, – L1;
= L2, L2–1, …, – L2.
Повна проекція рівна + і її абсолютне значення рівне L, тобто L = |+ |. Таким чином, L приймає значення від 0 до L1 + L2. При цьому S-станів одержиться стільки разів, скільки разів сума + виявиться рівною нулю, P-стани – стільки разів, скільки ця сума рівна +1 і –1 і т.д. Наприклад, комбінація двох S станів дає лише один S-стан, комбінація S і Р дає по одному S- і P-стану, комбінація двох атомних Р-станів дає три S-стани, два P-стани і один D-стан:
Р + Р ¬®¾¾¬®
–1 0 +1 –1 0 +1
2. Електронні стани і хімічний зв’язок в двохатомних молекулах. Розгляд електронних станів і електронних спектрів молекул почнемо з розгляду двохатомних молекул. Двохатомна молекула є системою, яка складається з двох ядер і певного числа електронів, які взаємодіють з ядрами і між собою, що і визначає електронні стани молекули. Для характеристики електронних станів важливими є, з одного боку, властивості симетрії, які дозволяють класифікувати ці стани, а, з другого, залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами, тобто вигляд кривих потенціальної енергії. Якщо при розгляді коливань молекули ми виходили з наявності стійкого електронного стану, тобто кривої притягання з мінімумом, що відповідало рівноважній віддалі між ядрами, то при розгляді електронних станів необхідно поряд із стійким станом розглядати і нестійкий, тобто криві відштовхування.
При зближенні двох взаємодіючих атомів можуть виникнути як стійкі, так і нестійкі стани: в першому випадку утворюється хімічний зв’язок, а у другому – такого зв’язку не виникає. Однак, такий стан можна розглядати як нестійку молекулу і певним чином характеризувати її електронний стан, наприклад, властивостями симетрії.
Питання про стійкість електронних станів є питанням про хімічний зв’язок. Тому дослідження електронних станів молекул не можна вивчати окремо від теорії хімічного зв’язку.
При характеристиці електронних станів молекул (як двохатомних, так і багатоатомних) можливі два підходи. Можна розглядати стан молекули в цілому і можна, виходячи з властивостей окремих електронів у молекулі, розглядати електронну конфігурацію молекули, її електронні оболонки.
При вивченні електронних станів молекул важливу роль відіграє можливість наближеного розділення електронів у молекулі на електрони, що належать окремим атомам, і на електрони, що належать всій молекулі в цілому і утворюють молекулярні електронні оболонки. Це розділення важливе при розгляді двох основних типів хімічного зв’язку – гетерополярного або іонного і гомеополярного або атомного (ковалентного) зв’язку. У випадку іонного зв’язку електронегативні атоми віддають електрони із зовнішньої оболонки електрондодатнім атомам. В результаті утворюються іони із заповненими оболонками, які утримуються електростатичними силами притягання. Взаємодію іонів можна розглядати як взаємодію точкових зарядів. Кожен електрон в такій іонній молекулі належить одному з іонів.
У гомеополярному зв’язку зовнішні електрони атомів, що утворюють одну молекулу, належать уже всій молекулі в цілому – стають молекулярними електронами. Для розгляду гомеополярного зв’язку необхідно вводити квантове представлення. Слід відмітити, що іонний і гомеополярний зв’язок є граничними випадками, які можуть реалізовуватися з більшою чи меншою степінню точності; можливі проміжкові випадки.
Поряд з утворенням молекул з достатньо міцними хімічними зв’язками можливе міжмолекулярне утворення за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, часто ці сили називають силами Ван-дер-Ваальса.
Класифікація електронних станів двохатомної молекули як цілого. Визначається, перш за все, наявністю осі симетрії С¥, яка проходить через ядра молекули. Такою віссю володіє ібудь-яка лінійна молекула.
Наявність осі нескінченного порядку приводить до того, що проекція моменту кількості руху на цю вісь зберігається і вона квантується, тобто приймає певні значення.
Для атома типовим є випадок, коли квантується повний орбітальний момент кількості руху L і повний спіновий момент кількості руху S. Відмітимо ту обставину, що на повний спіновий момент S безпосередньо діють тільки мігнітні поля, а на повний орбітальний момент L і електронні поля, причому дія електричних полів більш суттєва, ніж магнітних.
У молекулі, як і в атомі, є електростатична і магнітна взаємодія між електронами, яка приводить до векторного додавання моментів кількості руху, але на відміну від атома дія електронного поля у молекулі на повний орбітальний момент приводить до його прецесії навколо осі поля. В результаті повний орбітальний момент перестає квантуватися і зберігається лише квантування його проекції Lz на вісь молекули Lz = mL; mL = 0, ±1, ±2….
Енергія стану буде суттєво залежати від mL, причому від абсолютного значення mL. Абсолютну величину проекції повного орбітального моменту на вісь молекули прийнято позначати L. Квантове число L приймає цілі значення: L = | mL| = 0, 1, 2…. L відіграє для класифікації електронних станів лінійних молекул ту ж роль, що і квантове число L для класифікації електронних станів атомів. До аналогії з позначеннями S, P, D., станів з L = 0, 1, 2… стани з послідовними значеннями L прийнято позначати прописними грецькими буквами: L = 0, 1, 2, 3, 4.
S P D F G
Практично для двохатомних молекул:
L £ 2; L = 0 – S-стани;
L = 1 – S- і P-стани.
У відповідності до того, що при L = 0 можливі два значення проекції «+» і «–», тобто mL = L і mL = –L, рівні енергії з L ¹ 0 два рази вироджені; S-рівні, L = 0 – невироджені.
На відміну від повного орбітального моменту повний спіновий момент, на який електричне поле практично не діє, приблизно зберігається і квантується звичайним способом. Молекула подібно до атома характеризується певним значенням спінового квантового числа S. При заданому значенні S повний спіновий момент може орієнтуватися х = 2S + 1 способами, що визначає для молекули, як і для атома, мультиплетність х електронних станів. У відповідності з цим можуть бути сингулетні стани 1S, 1P, 1D, дублетні 2S, 2P, 2D., триплетні стани 3S, 3P, 3D і т.д. Мультиплетність стану показується індексом зліва зверху.
Поряд з квантовим числом L при класифікації електронних станів лінійних молекул важливу роль відіграють характеристики, зв’язані з наявністю площин симетрії sv, і у випадку молекул, що містять однакові ядра – центри симетрії i. По відношенню до відбиття в площині симетрії sv, що проходить через вісь молекули, електронні стани класифікують на додатні і від’ємні, які позначаються знаками + і –.
Стани з L = 0 – S-стани як невироджені є або додатніми S+ або від’ємними S– Два рази вироджені стани з L ¹ 0 представляють сукупність додатнього і від’ємного станів. Якщо виродження знімається і рівень розщеплюється на два, то один з підрівнів буде додатнім, а другий – від’ємним.
Для лінійних молекул, що мають центр симетрії, електронні стани діляться по відношенню до відбиття в центрі на парні і непарні. Для електронних станів молекул парність і непарність по відношенню до центра позначається символами g i u. Кожен електронний стан є або парним або непарним і ми маємо відповідно стани
0 + 0 = 0 S
S + P ¾•¾¾¬® 0 – 1 = –1 P
0 –1 0 +1 0 + 1 = 1 P
S + S ¾•¾¾¾•¾ 0 + 0 = 0 S.
0 0
При кожному значенні L стани можуть бути різної мультиплетності. Спінові моменти S1 i S2 атомів при утворенні молекули векторно додаються в повний спін молекули S = S1 + S2 і можливі значення спінового квантового числа молекули рівні:
S = S1 + S2; S1 + S2 – 1;… | S1 – S2|.
Відповідно мультиплетність х стану молекули при заданих мультиплетностях х1 і х2 станів атомів буде приймати значення
х = х1 + х2 – 1; х1 + х2 – 3;… | х1 – х2| + 1.
Наприклад, при х1 = х2 = 2 маємо х = 3, 1; при х1 = 3, х2 = 2 маємо х = 4, 2; при х1 = х2 = 3 маємо х = 5, 3, 1.
Як бачимо, число одержаних станів може бути досить великим. Однак лише ті з цих станів, яким відповідають криві притягання, є стійкими, інші – нестійкі. На основі приведеного співставлення атомних і молекулярних станів не можна визначити, які стани стійкі. Для цього необхідно провести аналіз, заснований на розгляді взаємодії електронів в молекулі, що приводить або до притягання атомів з утворенням хімічного зв’язку або до відштовхування атомів. Такий аналіз може бути проведений наближеними методами. Для молекули водню, зокрема, з двох можливих станів , що виникають при взаємодії атомів в основному стані 2S, перший стійкий і є основним станом молекули, а другий нестійкий. Стану відповідає типова крива притягання з глибоким максимумом, стану – типова крива відштовхування.
