В 1969 г. японский физик Х.Каваи открыл в полимерном диэлектрике поливинилиденфториде (ПВДФ) пьезоэффект, явление, которое ранее было известно только в кристаллических твердых телах. Полимерные пьезо - и сегнегоэлектрики интенсивно изучаются параллельно с электретными свойствами этих же материалов
Перейдем теперь к систематическому изложению теории электретного эффекта.
Электреты - диэлектрики, способные накапливать и длительно сохранять электрический заряд или поляризацию.
Они могут создавать в окружающем пространстве электростатическое поле. Существует электрическое поле и внутри заряженного или поляризованного электрета. Отметим, что наличие в диэлектрике поля или поляризации в отсутствие внешнего электрического поля еще не является признаком электретного состояния. Действительно, они могут существовать в сегнетоэлектриках - веществах, обладающих спонтанной (самопроизвольной) поляризацией.
Сегнетоэлектрики (сегнетова соль, титанат бария и др. кристаллические вещества) по своим свойствам во многом аналогичны ферромагнетикам. В тех и других имеются области - домены, - где магнитные или дипольные электрические моменты ориентированы параллельно друг другу без всякого воздействия внешнего магнитного или электрического поля. При внесении в поле ферромагнетики намагничиваются, а сегнетоэлектрики приобретают поляризацию, на их гранях появляются связанные заряды, не исчезающие после выключения поля. Те и другие имеют точки Кюри и т.п. Характерным свойствам сегнетоэлектриков и ферромагнетиков является то, что намагничение или спонтанная поляризация существует в них в состоянии термодинамического равновесия и может сохраняться сколь угодно долго, если внешние условия неизменны. При нагревании до точки Кюри спонтанная поляризация и намагничение исчезают, происходит фазовый переход, в результате которого сегнетоэлектрик становится обычным полярным диэлектриком, а ферромагнетик - парамагнетиком, при охлаждении происходит обратный фазовый переход, в результате которого восстанавливаются сегнето- или ферромагнитные свойства
В отличие от сегнетоэлектриков, электрет с «замороженной» поляризацией является термодинамически неравновесным объектом Его состояние неустойчиво, а нагревание ведет к быстрому необратимому разрушению поляризации диэлектрика Неравновесность - основное свойство электретного состояния, каковы бы ни были конкретные механизмы его получения. Релаксация, переход в равновесное - неполяризованное, незаряженное состояние, характерна для любого электрета. Она является не только отличительным признаком электретов, но и причиной технических трудностей, с которыми сталкиваются производители электретных ЭАП, стимулом настойчивых поисков материалов, из которых можно изготовить «долгоживущие», стабильные электреты, у которых процесс релаксации протекает как можно медленнее
Релаксация электретного состояния сопровождается уменьшением величины избыточного заряда, накопленного электретом, поверхностного потенциала, протеканием тока в объеме образца и др. явлениями Она может происходить как при постоянной температуре (изотермическая релаксация - ИТР), так и при повышении температуры со временем по определенному закону (термостимулированная релаксация - ТСР)
Релаксация ускоряется под воздействием факторов окружающей среды - ионизирующих излучений, атмосферной влажности, пыли, механических напряжений и деформаций и др. Она может протекать самопроизвольно, бесконтрольно - при хранении или эксплуатации изделий, содержащих электреты, и использоваться как инструмент научных исследований электретного эффекта. В последнем случае ведется регистрация временной или температурной зависимости заряда, потенциала или тока, протекающего в образце в процессе релаксации Экспериментальные методики с применением термостимулированной релаксации позволяют получить важную информацию о природе электретного состояния в данном полимере, кинетических и структурных переходах в полимерных диэлектриках и др.
Типы электретов
Электреты могут классифицироваться по типу электрически неравновесного состояния диэлектрика (электреты с «истинной», ориентационной дипольной поляризацией; электреты с объемно-зарядовой поляризацией; с избыточным внедренным зарядом; комбинированные), материалу диэлектрика (неорганические кристаллические электреты, полимерные электреты, биоэлектреты и т.п.), методу получения (термо-электреты, электроэлектреты, короноэлектреты, радиоэлектреты, фотоэлектреты, механоэлектреты, трибоэлектреты и т.п.).
Рис. 2. Классификация электретов по природе электрически неравновесного состояния
Получение электретов
Электреты с истинной, ориентационной дипольной поляризацией получают из полярных диэлектриков, в которых молекулы, группы атомов, звенья, сегменты и т.п. структурные и кинетические единицы имеют постоянный дипольный момент. В качестве таких диэлектриков могут служить смолы, отдельные полимерные материалы (ПММА - оргстекло, ПВДФ, ПК и др.). Последние применяются в современных условиях чаще всего. Наличие постоянного дипольного момента недостаточно для получения электрета. Важным условием является то, чтобы кинетическая единица, несущая дипольный момент, при «нормальных», комнатных температурах не могла совершать повороты на большие углы, а совершала бы небольшие колебания около положения равновесия. Только тогда поляризованное состояние диэлектрика может сохраняться длительное время.
Если в данном полимерном диэлектрике наибольший постоянный дипольный момент имеет сегмент, то ориентация таких диполей во внешнем электрическом поле будет возможна только при Т> Тс (Тс - температура стеклования аморфной фазы полимера). После охлаждения в поле до Т< Тс сегменты, а вместе с ними и дипольные моменты «застынут» в ориентированном состоянии, а образец в целом приобретет поляризацию - получится электрет. Если же дипольные моменты сегментов равны нулю, а отличны от нуля у боковых групп, электрет может быть получен, если диэлектрик выдержать в поле при температуре выше точки релаксационного перехода, при котором размораживается подвижность боковых групп, а затем охладить в поле до температур, лежащих ниже области перехода.
Электреты с истинной ориентационной дипольной поляризацией, полученные по данному способу, называют термозлектретами. Схема их получения отражена на рис 3.
Электреты с объемно-зарядовой поляризацией (ОЗП) получают по следующей схеме. В диэлектрике путем внешнего воздействия (нагревания, освещения, рентгеновского облучения) вызывают появление пар носителей заряда (электрон-дырка, положительный ион-отрицательный ион). Прикладывают внешнее электрическое поле, которое разводит носители в противоположные стороны. Эти носители накапливаются у границ диэлектрика, на фазовых границах и неоднородностях Часть из них захватывается ловушками - электрически активными дефектами материала, способными захватывать и удерживать носитель заряда.
0 t
Рис 3 Схема получения термоэлектрета с истинной поляризацией
Ловушками электронов и дырок могут служить дефекты кристаллической решетки - примесные атомы, вакансии и др., отдельные группы атомов, имеющие положительное сродство к электрону или дырке (последнее означает, что присоединение электрона либо дырки к данному атому или группе атомов энергетически выгодно). Для носителей заряда ионной природы ловушками могут служить «полости» между макромолекулами в аморфных полимерах и аморфных прослойках частично-кристаллических полимеров, дефекты кристаллитов и др. неоднородности, препятствующие движению иона. Природа ловушек в ряде материалов не выяснена до конца, однако нас интересует сам факт их наличия в диэлектрике
Рис 4 Уровни ловушек в запрещенной зоне диэлектрика 1-«глубокие» ловушки, 2 - «мелкие» ловушки, 3 - носители заряда на ловушке, 4 - свободный электрон в зоне проводимости, 5 -свободная дырка в валентной зоне
Для кристаллических веществ применима зонная теория. С точки зрения этой теории ловушке соответствует энергетический уровень, лежащий в запрещенной зоне диэлектрика, причем достаточно удаленный от «дна» зоны проводимости или «потолка» валентной (рис 4) Если энергетический «зазор» составляет менее 1 эВ. ловушка считается мелкой, а при значениях, больших 1 эВ - глубокой. Энергетическая «глубина» ловушки часто называется энергией активации ловушки (Еa) Это минимальная энергия, которую необходимо сообщить носителю заряда, находящемуся в ловушке, для его освобождения - перехода в зону проводимости. Деление ловушек на мелкие и глубокие достаточно условно. Глубокие ловушки при комнатной температуре могут удерживать носитель, попавший на такой уровень, несколько месяцев и даже лет. При повышении температуры вероятность выхода носителя из ловушки (wt,) резко возрастает:
(1)
где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Еа - энергия активации ловушки.
Носители, попавшие на ловушки, останутся там и после выключения электрического поля и внешнего воздействия, приводившего к генерации пар носителей заряда. Получится электрет, у противоположных поверхностей которого будет пространственный электрический заряд разного знака. В образце будет существовать внутреннее электрическое поле, которое стремится соединить, вновь «смешать» разделенные внешним полем заряды. Но этому препятствуют ловушки, удерживающие носители.
Рис. 5. Электрет с объемно-зарядовой поляризацией- I - получение; 2 - готовый электрет
Состояние электрета, как и в случае истинной поляризации, неравновесно. Отдельные носители, случайно, в результате флуктуации получившие энергию, достаточную для перехода в зону проводимости (или валентную - для дырок), будут освобождаться, и двигаться во внутреннем поле электрета. В результате будет происходить релаксация ОЗП. С ростом температуры релаксация ускоряется.
Электреты с избыточным внедренным зарядом наиболее широко применяются в практических целях. Их, получают в результате электризации нейтрального диэлектрика. Электризация сводится к внедрению в образец извне носителей заряда определенного знака (или обеих знаков), либо отрыву электронов от образца, в результате которого он приобретает нескомпенсированный отрицательный или положительный заряд.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
