где п — любое целое число. У разных молекул твердого тела v может быть различным, и соответственно этому и энергия их различна, Мы для простоты предполагаем, как это сделал Эйнштейн, что все молекулы колеблются с одинаковой частотой, что в действительности неверно.
Какова же средняя энергия w одной молекулы?
Воспользовавшись формулой Больцмана, можно найти, какая часть молекул обладает энергией w — nhv:
Тогда средняя энергия молекулы w, равная отношению суммы энергий к сумме числа молекул, определяется выражением:
или, обозначив hv/kT = x, получаем:
При большом п
Таким образом, в отличие от классической теории, по которой средняя энергия одной молекулы w — kT, согласно квантовой теории она равна:
(1.3)
Легко убедиться в том, что при высоких температурах, когда kT>>hv, оба выражения совпадают. Действительно, если ограничиться первыми двумя членами разложения в ряд функции ehv/kT, получаем:
и (1.3) приводится к выражению
Энергия одного моля вместо значения 3A/0feT по классической теории принимает значение
а теплоемкость
(1.4)
При больших Т выражение (1.4.) дает для. теплоемкости Cv значение, равное 3R, т. е. закон Дюлонга и Пти, а при Т = 0 теплоемкость оказывается равной нулю, в полном соответствии с опытом.
Температурная зависимость теплоемкости, вычисленная из теории Эйнштейна, в общем близка к экспериментально наблюдаемой, и только при низких температурах расхождения между теорией и опытом оказываются весьма значительными. Эти расхождения объясняются, конечно, произвольностью допущения, что все колебания молекул твердого тела совершаются с одинаковой частотой v. Эта частота подбирается так, чтобы вычисленные по (1.4.) значения теплоемкости Cv были по возможности близки к опытным данным. Неудивительно, что для всех температур это сделать не удается.
Дебай, сохранив основную идею Эйнштейна, существенно усовершенствовал теорию, предположив, что в твердом теле существует целый набор частот колебаний. Набор частот колебаний системы называется спектром. Колебания, о которых здесь идет речь, — это те упругие колебания, которые ответственны за распространение звука в твердом теле, а скорость звука равна в первом приближении (Е — модуль Юнга, р — плотность тела).
Со спектром частот мы встречаемся, например, при рассмотрении колебаний струны, которые представляют собой результат наложений колебаний бесконечного числа обертонов на основной тон струны.
В квантовой теории энергию.звуковых колебаний kv рассматривают как особые частицы фононы (см. ниже). Число возможных частот колебаний бесконечно велико. Число же атомов в твердом теле хотя и очень велико (порядка 1022 в 1 см3), но конечно; поэтому необходимо принять, как это и сделал Дебай, что в твердом теле спектр колебаний ограничен некоторой максимальной частотой vm. Из теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры 6 (характеристическая температура Дебая), теплоемкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та температура, при которой энергия тепловых движений k® становится равной максимальной энергии осцилляторов:
kQ = hvm,
отсюда
.
При температурах, значительно меньших в, теплоемкость убывает пропорционально третьей степени температуры («закон Т3»), что, как мы видели, соответствует опытным данным.
Температура Дебая Q может считаться (и не только по отношению к теплоемкости) границей между высокими и низкими температурами.
С точки зрения квантовой теории теплоемкости тот факт, что некоторые вещества (алмаз, бор и др.) не подчиняются закону Дюлонга и Пти даже при комнатных температурах, объясняется именно тем, что у этих веществ характеристическая температура Дебая настолько высока, что комнатная температура должна считаться низкой температурой. Так, если для серебра в = 210°С, для алюминия » 400°С, для свинца » 90°С, то характеристическая температура для алмаза равна 2000°С.
Измерения теплоемкости и ее температурного хода играют большую роль в исследованиях твердых тел. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке. Ясно, что характер этих колебаний должен зависеть от структуры решетки, от ее симметрии и т. д. Благодаря этому во многих случаях превращения, которые могут происходить в веществе, сопровождаются различными аномалиями теплоемкости.
В частности, фазовые переходы второго рода, при которых скрытая теплота перехода не выделяется (и не поглощается), сопровождаются скачком теплоемкости, разрывом в ее монотонном изменении с температурой. Исследуя температурный ход теплоемкости, можно обнаружить такие превращения.
Отметим в заключение, что непосредственному измерению доступна только теплоемкость при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, так как из-за теплового расширения нельзя обеспечить постоянство объема тела. Однако вследствие малости изменения объема при нагревании различие между теплоемкостями Су и Ср мало.
Измерение теплоемкости
Теплоемкость определяется, как известно, отношением количества теплоты AQ, подведенного к телу, к вызванному этим теплом повышению температуры:
Следовательно, для определения теплоемкости С нужно подвести к исследуемому образцу точно измеренное количество теплоты DQ и измерить последовавшее за этим изменение температуры DT.
Измерение DТ не встречает серьезных трудностей. Современные методы измерения температур позволяют легко измерять небольшую разность температур с точностью до 0,001°, и этого обычно вполне достаточно. Можно также с большой точностью измерять и подводимое количество теплоты. Но при этом необходимо быть уверенным, что подведенное точно измеренное количество теплоты действительно поглощено образцом, так что измеренное изменение температуры DТ вызвано именно измеренным количеством теплоты DQ. Между тем подводимое к образцу тепло может не полностью им поглощаться. Кроме того, образец может получать тепло от других источников или терять его, поэтому всегда существует некоторая неопределенность в значении величины DQ и, следовательно, погрешность в определении С. Усилия экспериментаторов и направлены на то, чтобы уменьшить эти погрешности в измерениях.,
Приборы, служащие для измерения теплоемкости, называются калориметрами (при известной теплоемкости они служат для измерения количества теплоты).
Известно очень большое число различных по своему устройству и даже по принципу действия калориметров. В качестве примера мы приведем здесь схему одного из видов калориметров, довольно часто используемых при измерении теплоёмкости (главным образом при низких температурах).
Прибор состоит из собственно калориметра, которым является образец из исследуемого вещества А с намотанным на нем электрическим нагревателем R, и оболочки В, окружающей образец. Нагреватель R является в то же время термометром сопротивления, контактирующим с образцом. Роль оболочки сводится к тепловой изоляции исследуемого образца от окружающей среды. Изоляция достигается тем, что пространство внутри оболочки откачивается до высокого вакуума. Образец подвешивается на тонких металлических нитях, служащих в то же время для подвода тока к нагревателю. В идеальном калориметре оболочка должна вполне надежно ограждать образец от теплового взаимодействия с окружающей калориметр средой, так чтобы образец не получал от нее и не отдавал ей тепла. Устройства для подвода тепла и для измерения температуры не должны нарушать этой изоляции..
В таком идеальном калориметре измерения сводились бы к следующим простым операциям. Сначала, не создавая вакуума внутри калориметра, его помещают в термостат (например, в электрическую печь, в сосуд с жидкостью заданной/температуры и т. д.), так чтобы образец был доведен до той температуры, при которой должны быть проведены измерения. После этого пространство внутри калориметра откачивают и тем самым изолируют образен от термостата. Затем через нагреватель в течение определенного времени (точно измеряемого) пропускают электрический ток, измеряя при этом разность потенциалов на его концах и силу тока в нем. Измерив теперь вызванное действием нагревателя повышение температуры, можно вычислить теплоемкость образца. Разделив полученное значение С на массу образца, выраженную в граммах или в молях, получают соответствен но удельную или молярную теплоемкость вещества," из которого изготовлен образец.
Тепловое расширение твердых тел.
Общеизвестно, что твердые тела при нагревании увеличивают свой объем. Это — тепловое расширение. Рассмотрим причины, приводящие к увеличению объема тела при нагревании.
Очевидно, что объем кристалла растет с увеличением среднего расстояния между атомами. Значит, повышение температуры влечет за собой увеличение среднего расстояния между атомами кристалла. Чем же обусловлено увеличение расстояния между атомами при нагревании?
Повышение температуры кристалла означает увеличение энергии теплового движения, т. е. тепловых колебаний атомов в решетке, а следовательно, и рост амплитуды этих колебаний.
Но увеличение амплитуды колебаний атомов не всегда приводит к увеличению среднего расстояния между ними.
Если бы колебания атомов были строго гармоническими, то каждый атом настолько же приближался бы к одному из своих соседей, насколько удалялся от другого, и увеличение амплитуды его колебаний не привело бы к изменению среднего межатомного расстояния, а значит, и к тепловому расширению.
В действительности атомы в кристаллической решетке совершают ангармонические (т. е. не гармонические) колебания. Это обусловлено характером зависимости сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Как было указано в начале настоящей главы, зависимость эта такова, что при больших расстояниях между атомами силы взаимодействия между атомами проявляются как силы притяжения, а при уменьшении этого расстояния меняют свой знак и становятся силами отталкивания, быстро возрастающими с уменьшением расстояния.
Это приводит к тому, что при возрастании «амплитуды» колебаний атомов вследствие нагревания кристалла рост сил отталкивания между атомами преобладает над ростом сил притяжения. Другими словами, атому «легче» удалиться от соседа, чем приблизиться к другому. Это, конечно, должно привести к увеличению среднего расстояния между атомами, т. е. к увеличению объема тела при его нагревании.
Отсюда следует, что причиной теплового расширения твердых тел является ан гармоничность колебаний атомов в кристаллической решетке.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
