Из первого начала термодинамики следует, что работа может совершаться или за счет изменения внутренней энергии , или за счет сообщения системе количества теплоты . В случае если процесс круговой , начальное и конечное состояние совпадают U2- U1 = 0 и W = Q , то есть работа при круговом процессе может совершаться только за счет получения системой теплоты от внешних тел .
Первое начало можно сформулировать в нескольких видах :
1. Невозможно возникновение и уничтожение энергии .
2. Любая форма движения способна и должна превращаться в любую другую форму движения .
3. Внутренняя энергия является однозначной формой состояния .
4. Вечный двигатель первого рода невозможен .
5. Бесконечно малое изменение внутренней энергии является полным дифференциалом.
6. Сумма количества теплоты и работы не зависит от пути процесса.
Первый закон термодинамики , постулируя закон сохранения
энергии для термодинамической системы. не указывает направление происходящих в природе процессов. Направление термодинамических процессов устанавливает второе начало термодинамики.
1.4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии , т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов .
Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает , что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт , то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия , или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена ( обмена энергией ) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того , если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия ).
Пусть имеются две системы . Для того , чтобы убедится в том , что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том , что они постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная .
Оказывается однако , что имеется такая физическая величина , которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина , выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы , имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется температурой .
Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.
Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.
Иначе говоря , состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.
Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали его нулевым началом , так как оно подобно первому и второму началу определяющим существование некоторых функций состояния , устанавливает существование температуры у равновесных систем. Об этом упоминалось выше.
Итак , все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).
Выражая температуру через внешние параметры и энергию , второй постулат можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.
Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра , на чем основано устройство различных термометров.
1.4.1. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.
Процесс перехода системы из состояния 1 в 2 называется обратимым , если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.
Процесс же перехода системы из состояния 1 в 2 называется необратимым , если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах .
Мерой необратимости процесса в замкнутой системе является изменением новой функции состояния - энтропии , существование которой у равновесной системы устанавливает первое положение второго начала о невозможности вечного двигателя второго рода . Однозначность этой функции состояния приводит к тому , что всякий необратимый процесс является неравновесным.
Из второго начала следует , что S является однозначной функцией состояния. Это означает , что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось , т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то , можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.
Положение о существовании у всякой термодинамической системы новой однозначной функцией состояния энтропии S , которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.
Математически второе начало термодинамики для равновесных процессов записывается уравнением:
dQ/T = dS или dQ = TdS (1.3)
Интегральным уравнением второго начала для равновесных круговых процессов является равенство Клаузиуса :
dQ/T = 0 (1.4)
Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид :
dQ/T < 0 (1.5)
Теперь можно записать основное уравнение термодинамики для простейшей системы находящейся под всесторонним давлением :
TdS = dU + pdV (1.6)
Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии.
1.4.2. ЭНТРОПИЯ.
Второй закон термодинамики постулирует существование функции состояния , называемой «энтропией» ( что означает от греческого «эволюция» ) и обладающей следующими свойствами :
а) Энтропия системы является экстенсивным свойством . Если система состоит из нескольких частей , то полная энтропия системы равна сумме энтропии каждой части .
в) Изменение энтропии d S состоит из двух частей . Обозначим через dе S поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а через di S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы , имеем
d S = de S + di S (1.7)
Приращение энтропии di S обусловленное изменением внутри системы , никогда не имеет отрицательное значение . Величина di S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.
Таким образом
di S = 0 (1.8)
( обратимые процессы );
di S > 0 (1.9)
( необратимые процессы );
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (1.8) и (1.9) сводятся к следующему виду :
d S = di S > 0 (1.10)
( изолированная система ).
Для изолированной системы это соотношение равноценно классической формулировке , что энтропия никогда не может уменьшаться , так что в этом случае свойства энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить наличие необратимых процессов . Подобные критерии существуют и для некоторых других частных случаев .
Предположим , что система , которую мы будем обозначать символом 1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая системы 1 и 2 , является изолированной.
Классическая формулировка второго закона термодинамики тогда имеет вид :
d S = d S1 + d S2 ³ 0 (1.11)
Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения , постулирует , что di S1 ³ 0 , di S2 ³ 0
Ситуация при которой di S1 > 0 и di S2 < 0 , а d( S1 + S2 )>0 , физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов , является положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .
Такую формулировку второго закона можно было бы назвать « локальной » формулировка в противоположность « глобальной » формулировка классической термодинамики . Значение подобной новой формулировке состоит в том ,что на ее основе возможен гораздо более глубокий анализ необратимых процессов .
1.5 ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.
Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой W химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство W только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .
В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .
