Хан нашел, что воздействие на систему второго импульса через промежуток времени τ после первого приводит к появлению через равный промежуток времени 2τ эхо-сигнала. Эхо-сигнал наблюдается даже в том случае, когда за время 2τ произойдет полное затухание сигнала свободной прецессии.
На рис.12. представлен ряд диаграмм, показывающий, как система спиновых изохроматов реагирует на последовательное приложение к ней 900- и 1800-ных импульсов. Последовательные этапы явления, представленные на этих диаграммах (рис.12.), таковы:
1. Первоначально система находится в тепловом равновесии, и все векторы намагниченности параллельны постоянному полю 0.
2. Под влиянием высокочастотного поля, направленного по оси х΄ вращающейся системы координат, векторы намагниченности за время первого импульса отклоняются от направления оси z к направлению оси у΄.
3. После окончания 900-го импульса все векторы намагниченности расположены в экваториальной плоскости в направлении оси у΄ (векторное произведение [1] есть вектор, перпендикулярный в данном случае плоскости z΄x΄). Если продолжительность импульса tω достаточно мала, то никакой релаксации или рассыпания векторов намагниченности в "веер", связанного с неоднородностью поля 0, наблюдаться не будет.
Рис.12. Образование сигнала спинового эха при воздействии 900- и 1800-ных импульсов
4. Сразу же после включения высокочастотного поля Н1 происходит затухание свободной прецессии, что приводит к рассыпанию спиновых изохроматов в "веер", расположенный в плоскости х΄у΄.
5. через промежуток времени τ на систему действует 1800-ный импульс продолжительностью 2tω. В результате действия этого импульса вся система векторов i поворачивается на 1800 вокруг оси х΄.
6. По окончании второго импульса каждый из векторов намагниченности во вращающейся системе координат продолжает двигаться в прежнем направлении. Однако теперь, после поворота на 1800, это движение приводит не к рассыпанию, а к складыванию ″веера″ векторов.
7. Через промежуток времени 2τ после начала первого импульса все векторы намагниченности, находящиеся в плоскости х΄у΄, будут иметь одно и то же направление и создадут сильный результирующий магнитный момент в отрицательном направлении оси у΄. Это приводит к наведению в приемной катушке сигнала, называемого эхо-сигналом.
8. После появления эхо-сигнала векторы намагниченности опять рассыпаются в "веер", и наблюдается обычное затухание свободной прецессии. Затухание сигнала эхо (начиная с момента времени 2τ) совпадает по форме с затуханием сигнала свободной индукции после первого 900-го импульса. Сразу за 1800-ным импульсом никакого сигнала свободной индукции не возникает.
Форма эхо-сигнала, как и форма сигнала затухания свободной прецессии, зависит от временного закона, которому подчиняется рассыпание в "веер" вектора намагниченности. Если магнитное поле неоднородно, то когерентность теряется быстро и эхо-сигнал будет узким ;ширина его порядка (γΔΗ0)-1. Т.о., механизм спинового эха исключает обычное нежелательное влияние неоднородности стационарного магнитного поля.
Если молекулы остаются продолжительное время в одних и тех же частях образца, то амплитуда эхо-сигнала определяется только процессами релаксации и, следовательно, пропорциональна ехр(-2τ/Т2). Однако в жидкостях и газах процессами диффузии можно пренебрегать не всегда. Поэтому, вследствие передвижения молекул в неоднородном магнитном поле, скорость рассыпания в "веер" некоторых векторов намагниченности изменяется.
В результате происходит некоторая дополнительная потеря когерентности. В этом случае амплитуда эхо-сигнала оказывается зависящей от τ следующим образом:
ехр[–2τ/T2 –k(2τ)3/3]. (3.9)
Для эхо-сигналов, полученных для последовательности 900- и 1800-ных импульсов
k=1/4γ2GD , (3.10)
где D – константа диффузии;
G – среднее значение градиента магнитного поля (dH0/dt)ср.
Если выполняется условие
12/γ2G2D<< T32, (3.11)
то главную роль в затухании сигналов спинового эха будут играть процессы диффузии, а не релаксационные процессы. Аналогичные явления наблюдаются и для любых других импульсов, а не только для последовательности 900- и 1800-ных импульсов. Если применяется последовательность 900-ных импульсов, то после второго импульса появляется сигнал затухания свободной прецессии, который отсутствует при применении последовательности 900- и 1800-ных импульсов. Это происходит потому, что по прошествии времени τ, вследствие действия механизма спин-решеточной релаксации, магнитный момент, направленный по оси z, частично восстанавливается. Этот процесс можно охарактеризовать функцией:
f=1 – exp (–τ/T1). (3.12)
Вследствие этого воздействие второго 900-го импульса приводит к сигналу затухания свободной прецессии, амплитуда которого меньше амплитуды первого сигнала в f раз. В том случае, когда вторым импульсом является 1800-ный импульс, этот восстанавливающий магнитный момент будет направлен в отрицательном направлении оси z и, следовательно, проекция его на плоскость ху равна нулю.
Эксперименты по спиновому эху можно проводить с большим числом импульсов. Существуют общие методы расчетов. Пригодные для любой последовательности импульсов.
Если в образце присутствуют ядра с различными резонансными частотами и между ними осуществляется спин-спиновое взаимодействие, то возникают усложнения картины спинового эха. В этом случае зависимость затухания амплитуды сигнала спинового эха от интервала между импульсами τ не подчиняется закону (3.9), а содержит также и некоторые осциллирующие во времени члены. Теперь остановимся на том, как можно управлять фазой переменного напряжения второго импульса так, чтобы во вращающейся системе координат поле 1 было вновь направлено вдоль оси +х΄, как и при первом импульсе. Дело в том, что в, так называемой, когерентной аппаратуре высокостабильный по частоте генератор выдает стационарное переменное напряжение, которое поступает в усилитель мощности через ключевую схему.
Ключевая схема пропускает радиочастотный сигнал (поле 1), и он усиливается лишь в течение промежутка времени, когда эти схемы открываются стробирующим импульсом. Т.о., мощные радиочастотные импульсы на выходе усилителя во времени совпадают со стробирующими импульсами. Выходное напряжение усилителя прикладывается к катушке с образцом, в которой создается радиочастотное поле 1. Если частота генератора ω точно настроена в резонанс, т.е. ω=ω0, то фаза этого поля всегда одна и та же в системе координат, вращающейся с частотой ω0.
4.Спектрометры ЯМР.
Спектрометр ЯМР должен содержать следующие основные элементы: 1) магнит, создающий поляризующее ядерную спин – систему магнитное поле 0; 2) передатчик, создающий зондирующее поле 1; 3) датчик, в котором под воздействием 0 и 1 в образце возникает сигнал ЯМР; 4) приемник, усиливающий этот сигнал; 5) систему регистрации (самописец, магнитная запись, осциллоскоп и т.д.); 6) устройства обработки информации (интегратор, многоканальный накопитель спектров); 7) систему стабилизации резонансных условий; 8) систему термостатирования образца; 9) передатчик, создающий поле 2 для двойных резонансов; 10) систему программирования регистрации ЯМР: для спин - спектрометра – развертку поля 0 или частоты n0 в заданном интервале с необходимой скоростью, требуемой числом реализаций спектра; для импульсных спектрометров – выбор числа, амплитуды и длительностей зондирующих импульсов, времени отслеживания каждой точки и числа точек интерферрограммы, времени повторения интерферрограммы, числа циклов накопления интерферрограммы; 11) системы коррекции магнитного поля. Это схематическое перечисление показывает, что современный ЯМР–спектрометр – сложная измерительная система.
По назначению ЯМР - спектрометры делят на приборы высокого и низкого разрешения. Граница здесь условная, и все чаще характеристики ЯМР - спектрометров высокого и низкого разрешения объединяют в одном универсальном приборе. Типичный прибор низкого разрешения должен иметь магнит, обеспечивающий относительное разрешение порядка 10-6 ч-1, возможность регистрации ЯМР многих магнитных ядер в широком интервале температур, сопряжение с системой обработки данных, гониометр для кристаллофизических измерений.
Для обеспечения высокой чувствительности применяется модуляционный метод наблюдения сигнала: поле 0 (частота n0) модулируется по синусоидальному закону; частота nm и амплитуда Аm выбираются из соображений оптимизации чувствительности и вносимых такой модуляцией искажений сигнала. Поскольку в кристаллах время спин- решеточной релаксации Т1 может достигать нескольких часов, спектрометр низкого разрешения должен обеспечивать регистрацию ЯМР при исключительно малых уровнях радиочастотного поля 1, чтобы избежать насыщения сигнала. Чувствительность модуляционного метода зависит от отношения Аm/d, причем это отношение для слабых сигналов приходится выбирать сравнимым с единицей. Но тогда возникает сильное модуляционное уширение, которое необходимо учитывать при обработке сигналов. Трудности еще более возрастают, если линия ЯМР имеет широкую и узкую компоненты – при однократной записи невозможно правильно передать отношение интенсивностей этих компонент.
В последнее время приобретают все большую популярность импульсные методы регистрации широких линий ЯМР в твердых телах, однако здесь возникают свои трудности. Чтобы одинаковым образом возбудить все переходы в спиновой системе, необходимо применять очень короткие импульсы длительностью tи£1 мкс; это требует мощных источников радиочастотных колебаний. Кроме того, временный отклик спиновой системы для широких линий (Т2~10 мкс) затухает очень быстро; чтобы за несколько микросекунд произвести достаточное число отсчетов, необходим аналого-цифровой преобразователь с быстродействием порядка 0,1 мкс канал.
Большие трудности возникают из-за звона контура в датчике и перегрузки приемника после мощного импульса. Преимуществом импульсной техники является то, что в одном эксперименте могут быть определены все параметры ядерного магнетизма в образце – моменты, форма линии и времена релаксации. По теореме Фурье, большие частоты соответствуют малым временам. Поэтому создаются импульсные методы для анализа явлений, происходящих через ничтожно малое время после окончания импульса. Они повышают точность определения высших моментов линии ЯМР вплоть до n=14.
Для реализации импульсного сужения (высокого разрешения в твердом теле) число импульсных каналов передатчика должно быть не меньше четырех. Мощные импульсы формируются в режиме усиления колебаний, создаваемых точным задающим генератором. Длительность его работы должна быть достаточно велика для реализации требуемой точности настройки частоты и фазы радиочастотного заполнения импульсов. Кроме того, когерентность спектрометра обеспечивает возможность синхронного детектирования по высокой частоте для повышения чувствительности.
Наряду с синхронным детектированием очень широко применяется
накопление сигналов с помощью многоканальных накопителей. Стабильность ЯМР -
спектрометров обеспечивает долговремен-
ное однозначное соответствие каждого спектрального интервала Dn номеру канала памяти накопителя.
Спектрометры высокого разрешения по способу нахождения условий резонанса разделяются на стационарные и импульсные спектрометры. В стационарных спектрометрах резонанс находится изменением (разверткой) одного из параметров (n или 0) при фиксировании другого. В импульсных спектрометрах при постоянном внешнем поле 0 образец облучают коротким высокочастотным импульсом длительностью t с частотой n, т.е. спектром частот, основная мощность которого находится в полосе n±1/t. В этой полосе возбуждаются все соответствующие переходы ЯМР, дающие отклик- сигнал спада свободной индукции. Фурье- преобразование этого сигнала дает обычный спектр ЯМР.
Спектрометры, работающие в стационарном режиме, состоят из следующих основных узлов:
- магнит, создающий весьма однородное поле;
- датчик сигналов, содержащий исследуемый образец и приемную катушку;
- блок развертки, позволяющий изменять в небольших пределах основное магнитное поле по определенному закону;
- радиочастотный генератор, работающий в метровом диапазоне;
- радиочастотный приемник и усилитель;
- осциллограф и самопишущий потенциометр для наблюдения и регистрации спектров.
Достаточно быстрое вращение образца позволяет эффективно избавиться от влияния градиентов магнитного поля 0. Данное обстоятельство в связи с непрерывным ростом используемых значений 0 ведет к тому, что достигаемое относительное разрешение, измеряемое как отношение DН/0, где DН – наблюдаемая неоднородность магнитного поля, находится в интервале 10-9 – 10-10. Линии, измеряющиеся десятыми и сотыми долями герца, ширина которых определяется длительностью времени релаксации в жидкости (10 – 20 с), приводят к существенной трудности. Следовательно, на однократную реализацию спектра может потребоваться несколько часов. Это предъявляет очень высокие требования к системе стабилизации резонансных условий, которая обычно осуществляется с помощью ЯМР (по дополнительному образцу – внешняя стабилизация либо по одной из линий исследуемого образца – внутренняя стабилизация). Наиболее удачные результаты получаются при сочетании внутренней и внешней стабилизации.
