Начала термодинамики
Лекция на тему: Начала термодинамики
План.
1. I-е начало термодинамики.
2. Понятие энтропии. II-е начало термодинамики для равновесных систем.
3. III-е начало термодинамики.
4. II-е начало термодинамики для неравновесных систем. Энтропия неравновесных процессов.
1. Как известно из курса общей физики, I–е начало термодинамики представляет собой наиболее общую форму закона сохранения и превращения энергии.
Непосредственным следствием I–го начала является вывод об однозначности внутренней энергии как функции термодинамического состояния. Предположим, что внутренняя энергия системы не является однозначной, т.е. при одном и том же полном наборе термодинамических параметров имеются два значения энергии: (Ө,V,a,N) ≠ (Ө,V,a,N). В этом случае имелась бы возможность извлечь и использовать энергию
,
не изменяя термодинамического состояния системы и окружающих ее тел. Однако в этом случае нарушается I–е начало термодинамики.
По этой причине I-е начало иногда формулируют как невозможность создания вечного двигателя 1–го рода, который совершал бы работу, не требуя никаких энергетических затрат.
Однозначность внутренней энергии ε (Ө,V,a,N) позволяет рассматривать ее как некоторый термодинамический потенциал, поскольку ее изменения при переходе из состояния 1 в состояние 2 не зависит от процесса.
Запишем I–е начало термодинамики для частного случая перехода термодинамической системы в некоторое состояние, близкое к исходному. Причем, параметры этих состояний отличаются на бесконечно малые величины. В этом случае I–е начало можно представить в виде большой энергии: бесконечно малые изменения внутренней энергии dε происходит за счет того. Что система поглощает количество тепла δQ, совершает работу δW и за счет изменения числа частиц на dN:
(2.1)
Величина μ получила название химического потенциала и характеризует изменение внутренней энергии за счет добавления в систему одной частицы при отсутствии работы и потоков тепла:
(2.2)
Заметим, что величина химического потенциала не тождественна удельной внутренней энергии ε = ε / N.
Запишем далее I-е начало термодинамики для бесконечно малого изменения состояния системы. Будем предполагать, что внешнее поле а, в котором находится система, отсутствует или не изменяется. Тогда состояние системы описывается в переменных (Ө,V,N), которые наиболее часто используются в прикладных задачах. Учтем, что
. (2.3)
Кроме того,
(2.4)
Соотношения (2.3) и (2.4) позволяют представить (2.1) в виде:
(2.5)
Выражение (2.5) позволяет оценить тепловой(калорический) эффект термодинамического процесса и широко используется на практике. Однако пока его использование невозможно по той причине, что нам известны количественные значения только из давления (определяется из уравнения состояния p = p(Ө,υ) и теплоемкости
,
заданная из калорического уравнения состояния.
В открытых системах (допускающих обмен веществом) первое начало термодинамики имеет несколько более сложный вид:
dε = δФ – δW + μdN (2.6)
Здесь δФ характеризует суммарный поток энергии, обусловленный не только теплопередачей но и переносом вещества.
2. Второе начало термодинамики в формировке Рудольфа Клаузиуса (1865 г) гласит: Для любой равновесной (квазиравновесной) термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния , называемая энтропией. Причем, ее полный дифференциал равен:
. (2.7)
С математической точки зрения (2.7) можно интерпретировать таким образом: дифференциальное выражение I начала термодинамики (2.5) всегда имеет интегрирующий множитель, равный обратной температуре.
Энтропия физической системы является аддитивной функцией, т.е. полная энтропия системы равна сумме энтропий каждой ее части:
. (2.8)
Изменение энтропии состоит из двух частей:
. (2.9)
Здесь – поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой, а – часть энергии, обусловленная изменениями внутри системы.
Величина никогда не имеет отрицательного значения. Она равна нулю только в том случае, если система претерпевает обратимые изменения, но всегда положительна, если в системе протекают и необратимые процессы:
(обратимые процессы), (2.10а)
(необратимые процессы). (2.10б)
Для изолированной системы поток энтропии равен нулю и выражения (2.9) и (2.10) сводятся к соотношению
(изолированная система). (2.11)
Соотношение (2.11) для изолированной системы равноценно классической формулировке, согласно которой энтропия никогда не может уменьшаться. В этом случае энтропия является общим критерием необратимости (неравновесности).
В некоторых источниках энтропию рассматривают как функцию качества энергии. Так, согласно Кельвину, энергией высокого качества является механическая и электрическая энергии, энергий среднего качества – химическая энергия, а энергией низкого качества – тепло.
То есть в замкнутой изолированной системе количество энергии остается неизменным. Обратимые преобразования или химические реакции внутри системы не изменяют качества энергии. Необратимые преобразования понижают качество.
Для характеристики качества энергии часто вводят понятие негэнтропии (негативной энтропии):
. (2.12)
Важность рассмотрения отрицательной энтропии была подчеркнута Э. Шредингером в книге “ Что такое жизнь с точки зрения физики?” Если живой организм нуждается в пище, то это связано только негэнтропией, которую он может получить из пищи для восполнения потерь на совершенную механическую работу или вследствие процессов деградации в живо организме. Энергия, содержащаяся в пище, существенного значения не имеет.
Впервые II-е начало термодинамики было сформулировано Сади Карно. Рассмотрим цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат. По традиции этот цикл называют циклом Карно. Термостат с температурой называют нагревателем, а термостат с температурой () – холодильником. Заставим термодинамическую систему (рабочее тело) совершать квазистатический процесс по циклу Карно и определим КПД этой тепловой машины как отношение
. (2.13а)
Используя (2.1), имеем:
. (2.13б)
То есть замкнутый цикл, составленный из двух изотерм и пересекаемый двумя адиабатами (цикл Карно) можно использовать с КПД, который зависит только от температуры нагревателя и холодильника и не зависит от природы рабочего тела.
Сформулированное положение получило название теоремы Карно (первой теоремы Карно).
Также теоремой Карно (второй теоремой Карно) иногда называют теорему о том, что КПД любого теплового двигателя не может превышать КПД цикла Карно, осуществляемого при той же температуре нагревателя и холодильника.
Покажем, как из формулировки Карно следует утверждение Клаузиуса о существовании однозначной функции термодинамического состояния такой, что . Учитывая правило знаков для количества теплоты, перепишем (2.13а) и (2.13б) в виде:
. (2.14)
Предположим теперь, что система совершает квазистатический процесс по произвольному циклу. Разобьем этот цикл на большое число (в процессе - бесконечное) циклов Карно, сложенных друг с другом. Для каждого из этих циклов
.
Суммируя по и переходя к пределу бесконечного числа циклов, получаем:
. (2.15)
Последнее соотношение называется равенством Клаузиуса. Равенство нулю интеграла по замкнутому контуру означает, что стоящая под знаком интеграла величина, представляет полный дифференциал некоторой однозначной функции (функции состояния), которую обозначают через . То есть, , что и является формулировкой II-го начала термодинамики Клаузиуса.
Помимо изложенных, можно привести и другие формулировки II-го начала. Так, в формулировке В. Томсона (лорда Кельвина) невозможно построить периодически действующую машину, которая совершала бы работу только за счет охлаждения некоторого источника тепла. Подобный двигатель был назван вечным двигателем II-го рода.
Поскольку таких двигателей создано не было, формулировка Томсона приобретает характер обобщения экспериментальных данных. Справедливость этого положения также следует из формулировки Клаузиуса. Пусть система совершает работу только за счет нагревателя (участок 1-2 на кривой). Возврат системы в прежнее состояние возможен только при , то есть
.
Отсюда следует, что возврат системы в прежнее состояние может быть осуществлен только по адиабате, т.к. , т.е. адиабата дважды пересекает изотерму.
Таким образом
,
то есть энергия не является функцией состояния, поскольку разным состояниям () соответствует ее одно значение. Последнее положение противоречит формулировке II начала термодинамики Клаузиуса, т.е. вечного двигателя II-го рода, совершающего работу вдоль изотермы, не существует.
Аналогичным образом можно доказать, что невозможно существование вечного двигателя, совершающего работу вдоль изобары или изохоры. Для его работы адиабата должна иметь, как минимум, две точки пересечения с изохорой или изобарой.
Другая формулировка II-го начала, также являющаяся обобщением экспериментальных данных, была введена Клаузиусом в 1850г.: “Тепло не может самопроизвольно перейти от менее нагретого тела к более нагретому”. Положим, что эта формулировка эквивалентна более поздней формулировке Клаузиуса о существовании функции состояния энтропии.
