Пусть имеется некоторая система, состоящая из двух термостатов с температурами , между которыми проходит теплообмен. – количество тепла, отдаваемое термостатом с меньшей температурой, а – количество тепла, получаемое термостатом с большей температурой.
Поскольку процесс совершается самопроизвольно, то суммарная работа, совершаемая за цикл должна быть равна нулю. Это возможно только в том случае, если адиабаты 2-3 и 4-1 пересекаются. Тогда
, , ,
т.е., в принципе было бы возможным “подстроить” характеристики процесса таким образом, чтобы
.
Однако совершить такой процесс не представляется возможным, поскольку, как уже было показано, адиабата (изоэнтропа) соответствует однозначной функцией состояния и, соответственно, пересечение адиабаты невозможно.
С положением о непересечении адиабат связана еще одна формулировка II-го начала термодинамики, предложенная в 1909 г. Каратеодори и признаваемая многими авторами наиболее удачной: вблизи каждого термодинамического состояния всегда есть состояние, перейти в которое посредством квазистатического адиабатического процесса невозможно.
Например, не существует адиабат, переводящих систему из состояния 2 через состояние 3 в состояние 1 (рис.3) или адиабат 4- Д, 1-Д, 3-С, 2-С на рис. 4.
Введенный принцип получил название принципа адиабатической недостижимости Каратеодори. Наглядно его можно проиллюстрировать с помощью семейства непересекающихся поверхностей с фиксированными значениями энтропии термодинамической системы.
Далее воспользуемся II-м началом термодинамики для уточнения калорического эффекта термодинамического процесса (2.5). Запишем:
. (2.16)
Выражение (2.16) и подобные ему, некоторые авторы называют обобщенной формулировкой I и II начала термодинамики.
Преобразуем дифференциал , и подставим его в (2.5):
.
Из последнего равенства следует:
, , .
(2.17)
Учитывая, что
,
получаем
.
Выполняя преобразования в последнем равенстве, имеем:
. (2.18)
Аналогичным образом, учитывая
,
Находим:
.
Последнее выражение можно переписать в виде:
. (2.19)
Соотношения (2.18) и (2.19) позволяют преобразовать (2.5) и (2.16) , представив их в виде:
. (2.20).
Практическое использование уравнения (2.20) возможно после определения выражения для химического потенциала. Для его получения выразим энергию через функции состояния , и : . Тогда
. (2.21)
Здесь – удельный объем, – удельная энтропия, – удельная внутренняя энергия термодинамической системы.
Далее воспользуемся первым началом термодинамики (2.1) с учетом второго начала (2.7):
.
Полагая и разделив результат на , получим соотношение для удельных величин:
,
откуда следует:
, .
Подставляя последние выражения в (2.21), получаем:
. (2.22)
Далее определим удельную внутреннюю энергию и удельную энтропию .
Система уравнений для удельной внутренней энергии следует из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):
, . (2.23)
Здесь – удельная теплоемкость при постоянном объеме и сохранении числа частиц .
С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство:
. (2.24а)
или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы
. (2.24б)
Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:
. (2.25)
Определение постоянной (начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии , либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.
Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):
, . (2.26).
Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:
, (2.27a)
Соответственно для энтропии системы в целом:
. (2.27б)
Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы (или ). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.
Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний . Тогда для удельной теплоемкости можем записать:
. (2.28)
Учитывая (2.26), запишем:
. (2.29)
Так, если – изобарический процесс (), получаем:
.
При записи последнего соотношения использовано известное равенство:
. (2.30)
Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.
3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю энтропия системы также стремится к нулю:
. (2.31)
Таким образом, энтропийная константа в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.
III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:
Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре , сколь угодно близкой к нулю () не сопровождался бы изменением энтропии S:
. (2.32)
Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.
Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.
Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.
Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:
по температуре с условием . Тогда запишем:
. (2.33)
Разложим вблизи теплоемкость в ряд по степеням :
(2.34)
Здесь (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи , получим:
Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных (а не величиной всюду равной бесконечности), то . Тогда для систем в области низких температур можем записать
, (2.35)
Причем в силу отсутствия особенностей при потребуем: , а, в силу положительности теплоемкости, .
Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.
Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при :
(2.36)
Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости определяется поведение величины . Так, если при , то
То есть изобарная теплоемкость в главном члене по не отличается.
Если же при произведение , , т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону , т.е.
. (2.37)
Тогда температурное поведение теплоемкости зависит от параметра .
