Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:
, . (2.38)
Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).
Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в области температур, превышающих, так называемую температуру вырождения . В областях температуры теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с (ферми-газ) и (бозе-газ).
Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного поля.
Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой в точности бы равнялась нулю – заставить систему совершать положительную работу за счет заключенной в ней внутренней энергии . Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным ().
Рассмотрим возможные варианты перехода системы в это состояние:
1) Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате до состояния 2, лежащего на изотерме . Но, согласно III-му началу, изотерма совпадает с нулевой адиабатой . То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата имеет общую точку с адиабатой , что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).
2) Произвольная начальная адиабата с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы . Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: . Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.
3) Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния в состояние , а затем «спуститься» по адиабате к .
Невозможность такого перехода следует из неравновесия термодинамики открытых систем. Энтропия в термодинамической системе может быть уменьшена только за счет обмена веществом между этой системой и окружением. При этом термодинамическая система переводится в некоторое стационарное неравновесное состояние, энтропия которого при определенных условиях не изменяется со временем. Однако значение существенно отлично от нуля. То есть предложенный процесс физически нереализуем.
Попытки достичь абсолютного нуля с помощью химических превращений также обречены на провал, поскольку при низких температурах все химические реакции протекают с выделением тепла (эндо(кзо)термические), что соответственно, должно приводить не к уменьшению, а увеличению температуры системы.
4. II-е начало термодинамики для неравновесных процессов также было сформулировано Р.Клаузиусом. Для всякого неквазистатического процесса, происходящего в термодинамической системе:
.(2.39).
Выражение (2.39) получило название неравенства Клаузиуса. В интегральной форме это неравенство принимает вид:
∫< 0 (2.39').
Таким образом, при исследовании неравновесных процессов все термодинамические соотношения равновесной теории приобретает оценочный характер, а выводы равновесной термодинамики – характер определенных соотношений.
II-е начало термодинамики для необратимых процессов позволяет определить его направление. Так, в адиабатически изолированной системе (δ = 0), которая, к тому же, не совершает работы (δW = 0) все неравновесные процессы протекают в сторону увеличения энтропии:
> 0 (2.40)
Равновесное состояние соответствует максимальному значению энтропии при фиксированных значениях термодинамических параметров системы (ε,a,V,N).
Отметим, что параметры термодинамической системы, вообще говоря, соответствуют ее равновесному состоянию. Для неравновесных систем используют следующий прием. Система “разбивается” на множество макроскопических подсистем, для которых задаются локальные термодинамические характеристики. Тогда о каждой из подсистем говорят как о термодинамической системе с локальными характеристиками неаддитивного типа () и удельными величинами ().Аддитивные величины для всей системы округляются как суммы значений в каждой из макроскопических частей, которую можно записать в виде интеграла:
N = , , (2.41)
Перейдем к более детальному анализу необратимых процессов. Рассмотрим систему состоящую из двух закрытых подсистем I и II (между этими фазами нет обмена вещества, но допускается обмен энергией). Пусть температура этих подсистем равна ӨI и ӨII. Применяя к каждой фазе уравнение (2.7), получим:
dS = dSI + dSII (2.42)
Равенство (2.42) вытекает из свойства аддитивности энтропии.
Количество тепла, полученное каждой из фаз, можно представить в виде:
, (2.43)
Здесь введены обозначения – количество тепла, полученное от подсистемы I подсистемой II ( и наоборот), – количество тепла, полученное подсистемами из внешней среды.
Учитывая баланс теплоты:
,
см. 10 лист
(2.44)
или
(2.45)
Учитывая (2.9), запишем:
, (2.46)
Первая часть (2.46) характеризует теплообмен с внешней средой, а вторая создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В соответствии с (2.10б) приращения энтропии всегда положительно. Прирост энтропии может быть равен нулю только после установления теплового равновесия:
Сделаем важное замечание о невозможности уменьшения энтропии в части закрытой системы при условии ее роста в системе в целом. То есть, ситуация, при которой
diSI > 0 и diSII < 0, d(SI + SII) >0
физически нереализуема! Поэтому можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое ее достаточным возрастанием в другой части системы является запрещенным процессом.
Отсюда следует, что в любом макроскопическом участке термодинамической системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых процессов, является положительным.
Такую формулировку второго начала термодинамики иногда называют “локальной” формулировкой. Ее основное значение состоит в том, что она позволяет провести более глубокий анализ необратимых процессов.
Обоснование “локальной” формулировки II-го начала возможно на основе методов статистической механики.
В дальнейшем анализе будет полезна производная от энтропии по времени:
(2.47)
Таким образом, направление потока тепла определяется знаком функции состояния (1/ТI – 1/ТII).
Найдем прирост энтропии в открытых системах. Вначале пренебрежем химическими реакциями. Из уравнения (2.6) для открытых систем и второго начала термодинамики получим:
(2.48)
Применим это уравнение к закрытой системе, состоящей из двух открытых фаз I и II. Тогда для полного изменения энтропии системы можно записать:
(2.49)
Разделим суммарный поток энергии на следующие составляющие:
(2.50)
Здесь – количество тепла, получаемого от внешней среды, δIiФ и δIIiФ – потоки энергии, поступающие от фазы II в фазу I и наоборот.
Тогда (2.49) принимает вид:
(2.51)
Разделяя в (2.51) изменение энтропии dS на поток энтропии deS и прирост энтропии внутри системы diS и учитывая (2.9), запишем:
(2.52).
Прирост энтропии diS обусловлен переносом тепла и вещества между двумя фазами системы (подсистемами).
Для приращения энтропии в единицу времени можно записать:
≥0 (2.53)
Таким образом, скорость приращения энтропии представляет собой некоторую линейную функцию скоростей необратимых процессов.
Обобщим полученные результаты на непрерывные системы, в которых аддитивные параметры состояния являются не только функциями времени, но и непрерывными функциями пространственных координат. Такие системы иногда называют непрерывными системами.
Так, закон сохранения массы для непрерывной системы принимает вид:
(2.54)
Здесь – скорость движения …?. Если мы говорим о смеси, то:
(2.55)
где – макроскопические скорости движения отдельных компонент смеси.
Поток компонента γ смеси можно представить в виде суммы потока со средней массовой скоростью и “диффузионного” потока. Так,
(2.56)
Здесь ∆γ – скорость диффузии по отношению к . Причем, .
Аналогичные уравнения можно получить для любой удельной величины. Так, уравнение непрерывности для удельной энтропии принимает вид:
(2.57)
Здесь Ф – поток энтропии, σ – приращение энтропии в единице объема в единицу времени.
Уравнение (2.57) может рассматриваться как обобщение уравнения (2.9) на непрерывные системы. Выражения (2.10) для непрерывных систем принимает вид:
σ = 0 (обратимый процесс) (2.58а)
σ > 0 (необратимый процесс) (2.58б)
Вычисление локального процесса энтропии осуществляется таким же образом, как было сделано ранее. Однако в этом случае процесс вычисления является достаточно трудоемким. По этому ограничимся приведением конечного результата для системы, в которой протекают процессы теплопроводности и диффузии:
(2.59)
Здесь Fiγ – массовая сила, действующая на компонент γ; μ+γ – удельный химический потенциал компонента γ; qi – поток тепла в направлении χi. χi (i = 1,2,3) – направления системы координат. Уравнение (2.59) аналогично уравнению (2.53).
Переходя к более формализованному описанию, перепишем (2.53) в виде:
(2.60).
Здесь через Xк обозначены обобщения “силы” термодинамических процессов, а через Јк – обобщние “скорости” (или обобщение потока). В термодинамике необратимых процессов над термодинамической “силой” понимают любое явление, являющееся причиной только необратимого процесса. Так, примерами термодинамических сил могут быть температурный градиент, градиент концентрации, градиент потенциала, химические средства и т.д.
Примерами термодинамических потоков Јк являются такие необратимые явления как поток тепла, диффузионный поток, электрический ток и химические реакции.
В общем случае любая сила может вызвать любой поток. Так, градиент концентрации, так же, как и градиент температуры, могут вызвать поток диффузии (обычная диффузия - термодиффузия). С другой стороны, обе эти силы могут являться причиной теплового потока (эффект Дюфора и теплопроводность).
Математически это можно выразить следующим феноменологическим соотношением6
(i= 1,2,3,…n) (2.61)
Из (2.61) следует, что любой поток возникает под действием сил. Коэффициенты Liк называют феноменологическими коэффициентами. Примерами коэффициентов Lii могут служить коэффициенты теплопроводности, диффузии, электропроводности, химического средства и т.д. Примерами коэффициентов Liк (i ≠ к) являются коэффициенты термодиффузии, Дюфора и т.д.
Уравнение (2.60) с учетом (2.61) принимает вид:
(2.62)
Тогда разумно предположить, что:
(2.62')
Сопоставляя равенства (2.620 и (2.62') можем сделать вывод:
Liк = Lкi (2.63)
т.е. при соответствующем выборе потоков Јi и сил Xi матрица феноменологических коэффициентов является симметричной. Сформулированное изложение получило название теоремы Онзегера.
Строгое доказательство теоремы Онзегера основано на методах статистической механики. Соотношения взаимности Онзегера (2.63) доказываются путем использования свойств микроскопической обратимости, т.е. симметрии всех уравнений движения отдельных молекул по отношению к замене t → - t. Решение Онзегера не требует каких-либо деталей, характеризующих конкретный термодинамический процесс, т.е. является справедливым для любого термодинамического процесса.
Подводя итог изложенному, можно сказать, что термодинамическая теория необратимых процессов любой сложности состоит в определении сопряженных потоков и сил Јi и Xi уравнения (2.60) путем определения dS/dt и последующем использовании уравнения (2.61) и соотношений взаимности Онзегера (2.63).
В заключение рассмотрим возможные реакции термодинамической системы по отношению к внешнему воздействию.
В 1833г. Ленцем было сформулировано эмпирическое правило, определяющее направление ЭДС индукции. Наиболее полное его обобщение было сделано Ле-Шателье (1884г.) и Брауном (1887г.).
Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, при изменении одного из параметров состояния претерпевает такие изменения других параметров, которые, происходя самопроизвольно, вызвали бы изменение рассматриваемо параметра в противоположном направлении.
Более простая формулировка принципа Ле-Шателье следующая:
Всякая система при изменении внешнего параметра ведет себя таким образом, чтобы ослабить это изменение.
Следует отметить, что принцип Ле-Шателье – Брауна не носит универсального характера, и известно достаточно много примеров его нарушения. Так, экспериментально известно, что создание отклонения давления:
(δp)Өn > 0
Вызывает такие процессы, которые при фиксированных Ө и V приводят к уменьшению этого избыточного давления (в соответствии с принципом Ле-Шателье). Здесь через n обозначен химический состав смеси газов.
С другой стороны, создание отклонения объёма:
(δV)Өn > 0
вызывает процессы, которые при Ө = const и p = const приводят к дальнейшему увеличению объёма системы (в противоречии с принципом Ле-Шателье).
Будем предполагать, что принцип Ле-Шателье является следствием основных положений неравновесной термодинамики. Единственную возможность для исследования вопроса о направлении реакции системы на внешние воздействия представляет второе начало термодинамики.
Пусть {ξ} – совокупность макроскопических параметров, характеризующих отклонение от равновесного состояния, для которого все ξк = 0. Величины ξк играют роль обобщенных координат, характеризующих неравновесное состояние. Тогда отклонение энтропии от равновесного значения может быть выражено в виде:
∆S = - (2.64).
Здесь = (- ∂2S/)0. Обобщенные координаты связаны с рассмотренными выше обобщенными силами Xк и потоками Јк посредством соотношений:
Xк = , Јl = / (2.65)
Тогда выражение (2.61) в новых обозначениях принимает вид:
(2.66).
Предположим, что все параметры кроме одного сохраняют свои равновесные значения (т.е. обеспечивается условие принципа Ле-Шателье). Положим для определенности, что изменяется параметр . Тогда (2.66) принимает вид:
(2.67)
выражение (2.67) является математической формулировкой принципа Ле-Шателье. Например если отклонение от равновесного состояния положительно (), то реакция системы направлена в сторону его уменьшения () и наоборот.
“Нарушения” простейшей формулировки принципа Ле-Шателье наблюдаются в том случае, когда в действительности является две и более параметров. Запишем неравентсво (2.61) для двух отклоняющихся параметров:
(2.68).
Неравенство (2.64) в этом случае принимает вид:
(2.69)
С математической точки зрения (2.69) представляет собой квадратичную форму относительно ξ1 и ξ2. Как известно, оно может быть приведено к диагональному виду путем замены переменных. Обозначим
η1 = ξ1 + η2 = ξ2
Тогда (2.68) и (2.69) принимает вид:
- (2.70)
Поскольку неравенство (2.69) возможно только при выполнении условий λ11 >0, λ11λ22 – λ212 >0, то достаточным условием выполнения первого неравенства (2.70) является
и
Или, что то же самое,
()() < 0, (2.71)
Неравенства (2.71) допускают как решения и , соответствующее “наивной” формулировке принципа Ле-Шателье, так и решение , , “не соответствующие” наивной формулировке этого принципа.
