Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода [1, 12]. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым – возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции:
При нагревании молибдена в токе SO2 образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС1 – летучие хлориды (МоСІ3) и оксихлориды молибдена.
В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO3, НС1О3 и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной – окисляет и растворяет металл:
При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок молибденовой кислоты Н2МоО4. Концентрированная HNO3 задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов [22]. Разбавленная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч потеря массы 20-30%. В концентрированной НС1 растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:
Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден, переводя его во фториды. Разбавленная H2SO4 (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H2SO4 (d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 – 250°С растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислителей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается.
Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их действие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получаем молибдаты щелочных метал лов, реакция будет ускоряться при использовании расплавов щелочей:
Молибден стоек к действию влаги без аэрации, при аэрации молибден будет окисляться при условии, что он находится в контакте с другим менее активным металлом и есть гальванический элемент. В таком гальваническом элементе будет окисляться более активный металл.
Рассмотрим реакции взаимодействия молибдена с неметаллами. Молибден довольно активно реагирует с неметаллами (кремнием, бором, галогенами, серой и т. п.), учитывая то что молибден имеет несколько степеней окисления то получается в таких реакциях несколько продуктов.
Молибден не реагирует с водородом с получением химических соединений. Имеет место только физическое растворение водорода в молибдене с образованием нестойких связей. Растворимость водорода в молибдене растет с повышением температуры до 0,5 см3 в 100 граммах металла [20].
С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду.
Молибден образует гексафторид MoF6, пентафторид MoF5, тетрафторид MOF4 и трифторид MоF3; гексахлорид МоС16, пентахлорид МоС15, тетрахлорид МоС13, трихлорид МоС13 и комплексный псевдодихлорид [Мо6(С1)8]С14; тетрабромид МоВг4, трибромид МоВг3 и комплексный псевдодибромид [Мо6Вг8]Вг4 [20, 23]. С иодом достоверно известно лишь два соединения – дииодид МоІ2 и трииодид МоІ3. Помимо этих соединений, известен ряд оксигалогенидов и несколько менее достоверных соединений.
Гексафторид молибдена получается действием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl5:
2МоС15 + 12HF = 2MoF6 + 10НС1 + Н2
Гексафторид конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется:
MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF
Образует с фторидами щелочных металлов комплексные соли типа Me2(MоF8).
Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3 в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый. При нагревании во влажном воздухе диссоциирует:
4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF
В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.
У молибдена (VI) выделены два оксифторида - MoOF4 и MоO2F2. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами.
MoCl6 термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен недавно длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Температура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводном эфире,спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается:
МоС15 = МоС13 + С12
Водород при 900°С восстанавливает его до металла:
2МоС15 + 5Н2 → 10НС1 + 2Мо
Восстанавливать можно над накаленной металлической нитью в токе его пара в смеси с водородом. В этом случае на нити осаждается плотный слой молибдена, но при 250° образуется трихлорид:
МоС15 + Н2 → МоСІ3 + 2НС1
При нагревании МоС15 в сухом воздухе образуется оксихлорид МоО2С12. При нагревании во влажном воздухе МоС15 полностью разлагается, образуя окси - и гидроксихлориды. В воде полностью гидролизируется с большим выделением тепла.
Тетрахлорид молибдена получается хлорированием МоО3 смесью СІ2 и ССІ4. При нагревании без доступа влаги и кислорода МоСІ4 диспропорционирует на MoCl 5 и MoCl3. При нагревании в присутствии влаги и кислорода образуются оксихлориды и гидроксихлориды. С рядом веществ, в том числе органических, тетрахлорид образует продукты присоединения.
Трихлорид МоС13 получается в виде твердого красного вещества частичным восстановлением MoCl5 водородом при 250°, а также пропусканием смеси паров МоС15 с инертным газом над молибденом.
Трихлорид разлагается, не плавясь. Сублимирует в токе инертного газа. Устойчив в сухом воздухе при нормальной температуре, а при нагревании переходит в оксихлориды. При нагревании в инертном газе разлагается на МоСІ4 и комплексные нелетучие хлориды. Водой и водными растворами щелочей разлагается соответственно при нагревании и на холоду. С аммиаком образует комплексы. Окислителями окисляется до Н2МоО4. В соляной кислоте не растворяется. Растворяется в солянокислых растворах МоО3, образуя комплексы.
Все бромиды получаются действием Вг2 на Мо в среде СО. Так, черно-зеленые иглы тетрабромида получаются около 600°С при атмосферном давлении, тетрабромид – преимущественно при 350 – 500°С. При более низком давлении или несколько более высокой температуре получается смесь бромидов, в том числе комплексных. Известны также красно-оранжевые кристаллы диоксибромида МоО2Вг2 и желтые игольчатые кристаллы бромомолибденовой кислоты H3(MoO3Br3).
Достоверно известен лишь диодид молибдена Mol2 [23]. Получается он взаимодействием паров йода с металлом выше 1000°С:
Другие йодиды молибдена неизвестны.
Сера не реагирует с молибденом до температуры 400 – 450°С, при более высокой температуре образуется дисульфид молибдена MoS2:
Сероводород реагирует с молибденом при высокой температуре, образуя MoS2. В парах хлоридов серы образуются сульфохлориды молибдена.
Непрямыми методами были получены сульфиды молибдена MoS3, Mo2S5, Mo2S3. Первые два диссоциируют при температурах выше 400°С.
Помимо этих простых сульфидов известны также и полисульфид Mo(S2)2, тиомолибдаты Ме2MoS4. Высший сульфид MoS3 образуется при пропускании сероводорода через растворы молибдатов щелочных металлов:
Дисульфид молибдена – важнейший минерал молибдена. Он образуется в земной коре в высотемпературных условиях. Имеет сложную слоистую гексагональную кристаллическую решетку. Пары воды окисляют при красном калении. Кислоты-окислители разлагают , переводя его в , неокисляющие кислоты не действуют на него. Сульфиды щелочных металлов и щелочи разлагают при сплавлении.
С азотом молибден не реагирует, азот незначительно растворяется в молибдене. Нитриды молибдена добыты другим путем.
При температуре 400 – 745°С порошок молибдена реагирует с аммиаком с получением нитридов молибдена: МоN, Mo2N, β-фаза, содержащая 28% азота. Во всех трех фазах были установлены определенные кристаллические структуры. В вакууме при нагревании они легко разлагаются.
Нитриды, как и карбид Мо2С и бориды, являются соединениями, в которых валентные соотношения не сохранены. Мо3N и Mo2N относятся к так называемым фазам внедрения, в которых атом неметалла внедряется между атомами металла, при этом сохраняется кристаллическая структура последнего. МоN имеет более сложную структуру [8] и не может быть отнесен к фазам внедрения.
Молибден с углеродом образует два карбида: Мо2С и МоС [21, 23]. Это очень твердые, тяжелые, тугоплавкие металлоподобные соединения. Они близки по свойствам к фазам внедрения, имеющим металлический характер (проводимость, внешний вид и т. п.), обусловливаемый особенностями их атомно-кристаллической структуры. Мо2С образуется при 2400°С. Это темно-серый порошок, получаемый обычно науглероживанием в твердой фазе смеси молибденового порошка и сажи при 1400- 1500°С. Может быть также получен науглероживанием накаленной молибденовой проволоки из газовой фазы или взаимодействием МоО3 с СО и углеводородами. МоС плавится при 2650°С. Карбиды молибдена, благодаря своей твердости и тугоплавкости, играют важную роль в инструментальной и других отраслях современной техники.
