Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена [14]. Молибдена в ферросплавах не менее 50%.
Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов сопротивления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротехнических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы.
Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работающих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффективнее, чем графита.
Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолибден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Первые два – полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена.
Первое место в мире по потреблению молибденовой продукции занимает Западная Европа (35%), за ней следуют США (25%) и Япония (17%). На долю этих регионов приходится более 90% мирового использования молибдена [20].
В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт. Товарная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, порошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др.
2.8 Экологическое влияние отходов молибденовой промышленности
При переработке молибденовых руд большое количество молибдена теряется на разных этапах переработки сырья. При этом возможно как отравление персонала работающего на предприятии так и негативное влияние на природу.
Токсичность молибдена проявляется при поступлении молибдена более 15 мг в сутки. При поступлении таких количеств молибдена наблюдаются следующие симптомы:
истощение, токсикоз;
подагра (при сопутствующем дефиците кальция);
нарушение функций иммунитета;
изменение функций костного мозга, тимуса, селезенки;
хронический профессиональный молибденоз (повышение содержания мочевой кислоты и молибдена в сыворотке крови, артрозы, гипотония, анемия и лейкопения, желудочно-кишечные заболевания, атаксия, резкие нарушения обмена веществ).
«молибденовая подагра» (болезнь Ковальского), которая часто встречается в Армении.
При поступлении молибдена в больших количествах он усваивается растениями, растения содержат молибден в листьях и побегах. При этом они становятся токсичны. Растения имеют свойство извлекать и концентрировать молибден в зеленой массе, поэтому его содержание в ней будет выше, чем в почве. Это приведет к отравлению молибденом животных. Поэтому отвалы после переработки молибденовых руд следует покрывать слоем земли для упреждения разноса ветром породы. Также такие отвалы следует изолировать от грунтовых вод, поскольку молибден может просачиваться в грунтовые воды и отравлять их [1, 3].
Глава 3. Методы и методики получения молибдена и его соединений
3.1 Основы технологии переработки молибденовых руд
Основной метод обогащения молибденовых руд – флотация. Наиболее просто обогащаются руды жильных кварц молибденовых месторождений. В результате первоначальной коллективной флотации получают концентрат с 5 – 10% Мо [2, 8]. Селективную флотацию молибденита проводят затем при подавлении флотации других сульфидов. После переочисток получают стандартный концентрат с 80 – 90% MoS2 при общем извлечении до 90 – 95 % и выше. Низкосортные молибденовые концентраты и промежуточные продукты подвергают «химическому» обогащению, иначе говоря, гидрометаллургической переработке с получением в итоге молибдата кальция для ферросплавной промышленности. Такая комбинация флотационного обогащения и гидрометаллургической обработки позволяет экономичнее достигать большего извлечения молибдена из руды, чем это можно было бы сделать флотационными методами. Концентраты, содержащие молибден в виде молибденита, обрабатывают, прежде всего, для окисления серы сульфидов. С этой целью в промышленности наиболее часто прибегают к окислительному обжигу. Вместо обжига может применяться малораспространенная в заводской практике обработка сильными окислителями в водной среде: азотной кислотой, гипохлоритом, кислородом или воздухом под давлением, либо хлорирование [8]. Огарки, получаемые после обжига богатых и чистых концентратов, используют в производстве ферромолибдена, для получения чистой трехокиси методом возгонки и для химической переработки на чистые соединения молибдена. Последние, в свою очередь, могут использоваться для получения металла высокой чистоты. Огарки от обжига более бедных, низкосортных концентратов и промпродуктов обогащения обязательно подвергают химической переработке. В процессе обжига до 30 – 40% Мо и основная масса Re переходят в пыль и газы.
Первичная обработка в окисляющих растворах может быть применена для любых концентратов. Растворы, полученные после окислительного выщелачивания концентратов, очищают от примесей, после чего из них выделяют необходимые соединения молибдена и рения. Из полученных растворов чистые молибденовые и рениевые соединения могут быть селективно выделены ионообменом или экстракцией.
3.2 Получение парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 × 4H2O
Химическую переработку «огарков» после обжига богатых высококачественных концентратов производят с целью получения чистых соединений молибдена – парамолибдата аммония и молибденового ангидрида [20, 23]. Из этих последних в случае необходимости легко получить любые другие соединения, в том числе и соединения высокой чистоты. Молибденовый ангидрид, находящийся в огарке, растворяется в растворах аммиака, щелочей, соды, некоторых кислот. Но щелочные металлы – нежелательные примеси для соединений молибдена, применяемых в электротехнической и химической промышленности. В щелочах, соде и кислотах растворяется большое число и других примесей.
Раствор аммиака обладает тем преимуществом, что в нем не растворимо большинство примесей, сопутствующих молибдену в огарке. Поэтому аммиачный способ переработки богатых молибденовых огарков более распространен. Его преимуществами, помимо высокого извлечения МоО3 в раствор и достаточно полного отделения примесей, являются простота дальнейшей очистки аммиачного раствора, легкость выделения молибдена в виде чистого парамолибдата аммония, простота подбора материала для аппаратуры. Схема аммиачного метода переработки огарков после обжига молибденита представлена на рис.3
Рис. 3. Cхема переработки огарков с кислотным разложение хвостов выщелачивания
Перед обработкой раствором аммиака рекомендуется промывать огарок водой для удаления растворимых в воде сульфатов (CuSO4, части CaSO4 и др.) и солей щелочных металлов. Но так как при этом несколько теряется молибден, то промывают не всегда. Потеря молибдена при промывке достигает 4 – 5% [20].
При обработке огарка аммиаком происходят реакции:
MoO2 + 2NH4OH = (NH4 )2МоО3 +H2О
CuO + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 3H2O
CuMoO4 + 6NH4OH = [Cu (NH3)4] (OH)2 + (NH4)2 MoO4 + 4H2О
ZnMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Zn (NH3)4] (OH)2 + 4H2O NiMoO4 + 6NH4OH = (NH4)2 MoO4 + [Ni (NH3)4] (0H)2 + 4H2O
Аналогично молибдатам реагируют сульфаты меди, цинка, никеля и железа, если они образовались при обжиге. Железо (II) (в составе сульфата или окиси) частично реагирует по уравнению
FeSO4 + 4NH4OH → [Fe (NH3)4] SO4 + 4H2О
и переходит в раствор в составе комплекса. Железо (III), образующееся в результате окисления Fe2+ кислородом воздуха при обжиге и выщелачивании, частично остается в составе химически стойкого Fe3O4, частично дает нерастворимую гидроокись Fe(OH)3.
Остаются без изменения МоО2, СаМоО4, кварц, неокислившиеся при обжиге сульфиды. В аммиачные растворы в зависимости от минералогического состава концентрата и условий обжига переходит 80 – 95% молибдена. Для более полного перевода молибдена в раствор добавляют 60 – 80 кг (NH4)2CO3 на 1 т огарка. Влияние карбоната аммония на извлечение молибдена связано со следующими реакциями:
CaSО4 + (NH4)2 MoO4 → CaMoO4 + (NH4)2 SO4
CaSО4 + (NH4)2 CO3 → Ca CO3 + (NH4)2 SO4
Растворимость CaSO4 и СаМоО4 соответственно 2 и 0,028 г/л при 20°С. Поэтому реакция смещена в сторону образования СаМоО4. Без добавки (NH4)2CO3 в процессе выщелачивания раствором аммиака сульфат кальция, образовавшийся в огарке в ходе обжига, превращается в СаМоО4, устойчивый в аммиачных растворах. Добавка (NH4)2CO3 ведет к образованию СаСО3 из CaSO4. Возможно и частичное растворение СаМоО4:
СаМоО4 + (NH4)2 CO3 = (NH4)2 МоО4 + СаСО3
Осаждение СаСО3 на частицах CaSO4 затрудняет растворение последнего [20]. Осаждение его же на зернах СаМоO4 прекращает растворение последнего. Кроме того, благодаря наличию ионов СО в растворе в отвальные хвосты переходит не гидроокись железа, а карбонат, который меньше адсорбирует молибден. Это снижает переход молибдена в остатки от выщелачивания. Сухой остаток после выщелачивания и сушки составляет 10 – 30% от массы огарков. В нем 5 – 25% Мо. Поэтому на заводах дополнительно обрабатывают остаток по особой схеме.
В заводских условиях огарок выщелачивают 8 – 10%-ным раствором аммиака при 20 – 60° С [23]. Процесс проводят во вращающихся горизонтальных герметических стальных барабанах с шарами или в вертикальных реакторах с мешалками. Вращающиеся герметические барабаны более экономичный по извлечению молибдена, и по расходу аммиака процесс. Процесс в обоих случаях периодический и идет в несколько стадий, хотя в принципе возможна организация непрерывного или полунепрерывного выщелачивания в каскадах герметизированных реакторов. Раствор с первых стадий поступает на очистку и дальнейшее извлечение молибдена. Слабые растворы и промывные воды поступают на первую стадию. Общий расход аммиака на всех стадиях в зависимости от состава концентрата и аппаратуры колеблется в пределах 115 – 140% от теоретически необходимого количества. В крепких растворов плотность более 1,1 г/см3,они содержат 140 – 190 г/л МоО3. Остатки от выщелачивания отфильтровывают на фильтрах непрерывного или периодического действия [8].
