В последнее время предложено выщелачивать огарки аммиаком в кипящем слое. Это интенсифицирует выщелачивание и может осуществляться в непрерывном процессе.
Концентрированные растворы после фильтрования очищают от тяжелых металлов, осаждая их в виде сульфидов:
Me2++NH4HS = MeS + NH4+ + H+
где Ме2+ - Cu2+, Pb2+.
Fe2+ частично осаждается в виде FeS, частично захватывается осадком других сульфидов. Благодаря очень малому произведению растворимости сульфидов, все тяжелые металлы осаждаются практически полностью. Это, в частности, можно наглядно наблюдать по исчезновению характерной интенсивной сине-фиолетовой окраски раствора. характерной для медно-аммиачного комплекса..
Из очищенного аммиачного раствора молибден может быть выделен:
1) кристаллизацией парамолибдата аммония;
2) осаждением тетрамолибдата;
3) осаждением молибденовой кислоты;
4) осаждением СаМоО4:
7(NH4)2МоО4 =3(NH4)2О• 7МоО8 ∙ 4Н2О + 8NH3
4 (NH4)2 MoO4 + 5H2O = (NH4)2О ∙ 4MoO3 ∙ 2H2O + 6NH4OH (NH4)2 МоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + 2NH4NO3
(NH4)2 MoO4 + СаС12 = CaMoO4 + 2NH4C1
Кристаллизацию парамолибдата производят в несколько стадий. После первых стадий получается наиболее чистый продукт, но с небольшим выходом. Увеличения выхода достигают дальнейшей, более глубокой кристаллизацией, но при этом продукт получается более низкого качества. Молибденовая кислота частично растворима в кислотах и выделяется в виде трудно отстаивающихся и трудно промываемых осадков. Осаждение тетрамолибдата дает высокое извлечение молибдена и богатый молибденом продукт. Осадок его лучше отстаивается, но продукт требует переочистки. Осаждение СаМоО4 из аммиачных растворов нерационально, так как он применяется лишь при выплавке ферромолибдена и может быть получен более простым путем. Для других же целей требовалась бы дальнейшая химическая переработка СаМоО4. Введение иона Са2+ усложняло бы дальнейшую очистку соединений молибдена.
Для осаждения парамолибдата аммония аммиачный раствор упаривают до 400 г/л МоО3, что соответствует плотности раствора 1,40 г/см3. В производственных условиях выпаривают сначала до плотности 1,20 – 1,23 г/см3. После этого дают отстояться дополнительно выпавшему осадку сульфидов Cu(II), Fe(II), Pb(II) и гидроокиси железа. Осадок отделяют, раствор упаривают далее. Горячий раствор фильтруют и направляют в кристаллизаторы. Кристаллизовать рациональнее при перемешивании и искусственном охлаждении. При этом выделяются более мелкие кристаллы, но процесс протекает быстрее. После первых двух операции получают продукт наивысшей чистоты [9, 17]. Последующие кристаллы более грязны. Их либо направляют на перекристаллизацию, либо квалифицируют более низшим сортом. Выпаривают и кристаллизуют в аппаратуре, стойкой против действия раствора аммиака.
3.3 Получение молибденовой кислоты Н2МоО4 или молибдата кальция СаМоО4
Остатки (отвалы) от выщелачивания раствором NH3 огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 – 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых растворами аммиака, - СаМоО4, MoO2, MoS2. Молибден из остатков от выщелачивания извлекают одним из трех методов: 1) спеканием остатков (отвалов) с содой и последующим выщелачиванием спеков водой; 2) выщелачиванием растворами соды в автоклавах; 3) обработкой отвалов кислотами. В первых двух способах молибден переходит в раствор в составе Na2MoО4:
СаМоО4 + Na2CO3 = Na2MoO4 + СаСО3
2МоО2 + О2 + 2NaСО3 = 2Na2MoO4 + 2CO2
2MoS2 +6Na2CO3 + 9О2 = 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6 CO2
Из раствора Na2MoO4 молибден осаждается в составе молибдатов кальция или железа (после удаления избытка ионов СО частичной нейтрализацией кислотой):
NaMoO4 + СаС12 = СаМоО4 + 2NaCl
3Na2MoO4 + 2FeCl3 — Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NaCl
Получаемые молибдаты кальция и железа (III) используются в промышленности ферросплавов. Кроме того, молибдат железа может быть разложен раствором аммиака:
Fe2O3 ∙ ЗMоО3 + 6NH4OH = 3(NH4)3MoO4 + 2Fe (OH)3
Полученный аммиачный раствор после очистки перерабатывают на парамолибдат аммония. При кислотной обработке отвалов используется азотная или соляная кислота. Молибдаты разлагаются кислотами, выделяя молибденовую кислоту:
СаМоO4 + 2HNO3 = Н2МоО4 + Ca (NO3)2
MOS2 и МоО2, оставшиеся в отвалах в результате неполного окисления концентрата при обжиге, окисляются при выщелачивании азотной кислотой, также образуя молибденовую кислоту:
MоS2 + 14HNO3 = Н2SО4 + 12NO2 + 2NO + 4H2O
При обработке отвалов на холоду соляной кислотой образующаяся молибденовая кислота переходит в раствор. Это удобно при переработке отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама. Вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается. Таким образом можно в принципе частично разделять соединения вольфрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама.
Режим и схема спекания отвалов с содой следующие. Смесь отвалов с содой спекают 6 – 9 частями при 700 – 750°С на поду пламенной печи. Спек выщелачивают водой. Пульпу фильтруют и промывают. Из фильтрата осаждают молибдаты железа или кальция (молибдат железа осаждается при рН 3,5 – 5). В осадке получается смесь молибдата и гидроокиси железа. Осадок выщелачивают раствором аммиака. Полученный раствор молибдата аммония перерабатывают на парамолибдат аммония обычным путем. Хвосты после выщелачивания осадка молибдата железа содержат 1 – 1,5% МоО3 и являются отвальными. Выщелачивают отвалы растворами соды в автоклавах при 180 – 200°С, что соответствует давлению 12 – 15 атмосфер. Автоклавный процесс рационален при низком содержании MoS2 и МоО2 в отвале [20].
3.4 Возгонка из огарков МоО3
Возгонка и испарение из расплава МоО3 применяются для получения чистого окисла [20, 23]. Возгонка начинается заметно с 800°С, расплав кипит при 1150°С. Способы возгонки и испарения МоО3 из расплава дают возможность получить чистый МоО3 по очень короткой схеме. Количество МоО3, испарившегося с поверхности расплава при 930°С за 1,5 ч (1,0 г/см2)10-4, за 4 ч (1,5 г/см2)10-4. Значительное влияние на возгонку МоО3 оказывают примеси. Это связано с образованием молибдатов, особенно Са и Mg, устойчивых при температуре испарения. Эти соединения растворяются в расплаве МоО3, понижая упругость его пара. Упругость пара молибдатов повышается с температурой, и перенос примеси увеличивается. Так, давление пара РbМоО4 при 1016°С 0,08, при 1060°С 0,23 мм. рт. ст. В процессе возгонки к порошку МоО3 добавляют кварц, облегчающий разгрузку невозогнанного остатка. В противном случае остаток МоО3 налипает на под и пропитывает его.
В промышленности при малом масштабе производства МоО3 при 1100 - 1200°С возгоняют в тигельных наклонных вращающихся электропечах, при большом масштабе – в карусельной электропечи с вращающимся подом и силитовыми нагревателями. На поду находится слой кварцевого песка. Воздух в тигли вдувают через трубку на поверхность испарения, а возгон выносится током воздуха из тигля через приемный зонт и трубопровод в приемные устройства. В карусельных печах воздух продувают над поверхностью пода; газы выносятся через отверстия в своде печи в общий приемный коллектор, далее в кулеры и мешочные фильтры. В печи есть две зоны: зона питания с загрузочными бункерами и зона возгонки с отверстиями для вывода возгона и пара. За один оборот пода возгоняется около 60% МоО3, имеющегося в огарке. Подовый остаток поступает на химическую переработку растворением или на выплавку ферромолибдена. За сутки печь дает 3,75 т чистой МоО3. Чистота зависит от температуры, состава исходного огарка и может быть достаточно высокой. Повышение температуры снижает чистоту возгона, которая колеблется от 99,5 до 99,75%.
Исходные для возгонки огарки получаются
обжигом богаты и
чистых концентратов и содержат 80 – 90% МоО3. Для этого в
концентратах должны быть не менее 60% молибдена, ~5% SiO2 и сотые доли процента примесей металлов.
3.5 Получение гетерополикислот
Тетрамолибдат аммония, или, точнее, полимолибдат, так как состав осадка может отклоняться от формулы (NН4)2О∙4МоО3∙2Н2О, осаждают, нейтрализуя аммиачный раствор кислотой, непрерывно перемешивая, до рН 2,5 – 3,5; температуру поддерживают около 55°С [23]. При начальной концентрации раствора 280 – 300 г МоО3 на 1 л в осадок в составе полимолибдата выделяется 96 – 97% Мо, находившегося в растворе до нейтрализации. Необходимо быстро отделять осадок полимолибдата от маточного раствора, иначе может образовываться мелкокристаллическая труднофильтрующаяся безводная соль. Осадки достаточно чисты, так как примеси металлов, мышьяка, фосфора, серы остаются в основном в растворе.
В осадок полимолибдат увлекает большое количество ионов хлора и вольфрам. Перекристаллизацией полимолибдата в парасоль 3(NH4)2О ∙ 7МоО3 ∙ 4Н2О эти примеси удаляют. Для этого полисоль растворяют в 3 – 5 % -ном растворе аммиака при 70 – 80°С столько, чтобы плотность стала 1,41 – 1,42. Затем, охлаждая раствор до 15 – 20°С, кристаллизуют парамолибдат аммония:
7 [(NH4)2О ∙ 4МоО3] + 10NH4OH → 4 [3 (NH4)2О ∙ 7МоО3] + 5Н2О
В кристаллы выделяется до 60% всего молибдена, бывшего в растворе. Оставшийся маточный раствор без очистки используют для перекристаллизации ряда порций осадков полимолибдата.
Описанный метод переработки дает конечный продукт более высокой чистоты, чем просто парамолибдатный. Содержание примесей в конечном продукте (%): Fe<0,005; S<0,003; Al<0,003; Zn, Ni, Са, Mg, As, P и других элементов <0,001 каждого. Примесь вольфрама осаждается вместе с молибденом. Для процесса применяются эмалированные чугунные выпарные аппараты и кристаллизаторы. Возможно применение и других аппаратов. В маточных растворах, подлежащих очистке, содержится до 10 г/л Мо. Подкислением до рН 3 – 2 из них можно выделить осадки полимолибдатов, которые направляют на очистку. Из маточных растворов, содержащих < 1г/л Мо, последний выделяют ионообменом.
3.6 Другие методы получения соединений молибдена
По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5% W, обрабатывают 20 – 30%-ной соляной кислотой при нагревании [8, 20]. Молибден в основном переходит в раствор. Кислотой не разлагаются МоО2, MoS2 минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 – 3. Молибден осаждают в составе молибдата железа или полимолибдатов. Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Си, часть Fe. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо и МоO2. После обжига его выщелачивают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85% Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Аммиачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков. Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 – 95%. Потери при обжиге ~ 1,5 %, при выщелачивании (с использованием хвостов) ~2,5%, на прочих операциях до 3%. Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию.
