Способы очистки выбросов от токсичных газо- и парообразных примесей подразделяют на три группы: 1) поглощение примесей путём применения каталитическ4ого превращения; 2)промывка выбросов растворителями примеси (абсорбционный метод) и 3)поглащение газообразных примесей твёрдыми телами (адсорбционный метод).
С помощью каталитического метода токсичные компоненты промышленных выбросов превращают в вещества безвредные или менее вредные путём введения катализаторов. Широко применют палладийсодержащие и ванадийсодержащие катализаторы. Одна из разновидностей этого метода это дожигание вредных примесей с помощью газовых горелок, широко используется на нефтеперерабатывающих заводах.
Абсорбционный метод основан на поглощении вредных веществ абсорбентом (вода, растворы щелочей или соды, аммиака и др.) устройства – абсорберы.
Адсорбционный метод позволяет извлекать вредные компоненты из промышленных выбросов с помощью адсорбентов – твёрдые тела с ультрамикропористой структурой (активированный уголь и глинозём, силикагель, цеолиты, сланцевая зола и др. ).
1.3. Очистка стоков нефтеперерабатывающей промышленности
При производстве этанола образуются стоки фосфорной и серной кислоты.
Для очистки используют нейтрализацию.для нейтрализации кислот в сточные воды вводят специальные реагенты (известь, кальцинированную соду, аммиак, раствор едкого натрия).
При этом происходит реакция:
Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
1.4. Выбросы углеводородов
Источником загрязнений атмосферы углеводородами является реактор установки каталитического крекинга. Так как смесь газообразных углеводородов является продуктом процесса, то потеря его в атмосферу является ни сколько экологической проблемой для завода НПЗ, сколько экономической.
Свойственный деструктивным процессам режим высоких температур и в ряде случаев высокого давления способствует потерям углеводородов и сопутствующего им сероводорода в атмосферу. При этом потери будут в несколько раз больше, чем при низкотемпературных процессах.
Степень загрязнения атмосферы углеводородами зависит также от системы охлаждения нефтепродуктов, получаемых на установках каталитического крекинга, и от стабилизации бензиновых фракций. Естественно, что потери от испарения будут тем меньше, чем ниже температура охлаждения продукта, особенно лёгкого бензина. Аналогично будет влиять полнота стабилизации бензина, поскольку газ, растворённый в бензине, повышает парциальное давление углеводородных паров. Поэтому для предотвращения потери продукта, газы идущие из реактора охлаждают и сконденсировавшиеся жидкие продукты направляют на колонну стабилизации.
Углеводороды, которые идут из регенератора установки не требуют дополнительной отчистки, так как их имеется незначительное количество, и они окисляются до CO2 и H2O в дожигателе CO. [1]
2. ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ
2.1.Компримирование и осушка газа пиролиза
Этилен выделяют из газа пиролиза при низких температурах и высоких давлениях. Перед фракционированием газ компримируют до давления 34 – 45 кгс/см2. Компримирование производится во избежание перегрева газа при фракционировании, что привело бы к полимеризации диенов и высших олефинов. Осушка необходима потому, что газообразные углеводороды при низких температурах и высоком давлении образуют с водой гидраты – кристаллические комплексы типа СН4. 6Н2О, С2Н6. 7Н2О и так далее. Кристаллогидраты затрудняют транспортирование газа, а при фракционировании, выделении гидратов и льда может вызывать забивание аппаратуры и нарушение нормальной работы газофракционирующей установки.
Компримирование газа пиролиза производится в трёх -, четырёх- или пятиступенчатых компрессорах с промежуточным охлаждением и сепарацией газа между ступенями. Для этой цели могут применяться поршневые компрессоры или турбокомпрессоры (последние более экономичные и надёжные).
Очень важно обеспечить эффективное межступенчатое охлаждение газа до низких температур. Для этого применяют поверхностное охлаждение. Показана также возможность проводить охлаждение газа прямым контактом его хладоагентом.
Как известно, температура газа после сжатия зависит от степени сжатия и, следовательно, она тем ниже, чем больше число ступеней сжатия. При четырёхступенчатом сжатии до 45 кгс/см2 температуры газа на выходе из компрессора не выше 100°C. В межступенчатых холодильниках конденсируется вода и тяжёлые углеводороды, которые должны быть тщательно отделены от газа.
Содержание водяных паров в газе (кг/кг) зависит от температуры и давления:
;
где Z – количество влаги, кг/час; G – количество газа, кг/час; Р – давление паров воды при температуре газа, кгс/см2 ; π – давление в системе, кгс/см2; М – средний молекулярный вес газа.
При повышении давления и понижении температуры часть водяных паров конденсируется, что и происходит при компрессии с последующим охлаждением. Поэтому осушку газа проводят после компрессии, чтобы на осушку поступал газ с наименьшим содержанием влаги.
Для надёжной работы газофракционирующих установок точка росы газа пиролиза не должна превышать -65°C, что отвечает содержанию в нём воды при 43 кгс/см2 менее 30 мг/кг.
Для осушки газа могут применяться жидкие реагенты (ди- или триэтиленгликоли) и твёрдые адсорбенты, однако для осушки жидкими реагентами требуется более сложная аппаратура и она менее эффективна, чем адсорбционная. В качестве адсорбентов применяют твёрдые материалы с развитой поверхностью – силикагель, алюмогель, природные алюмосиликаты и синтетические цеолиты (алюмосиликаты натрия и кальция с регулируемым размером пор, так называемы молекулярные сита). Молекулярные сита селективно адсорбируют молекулы определённого размера; их поглотительная способность в 3 – 4 раза выше, чем у алюмогелей и силикагелей, благодаря чему значительно уменьшаются размеры осушителя.
Таким образом применение молекулярных сит позволяет снизить влажность газа на целый порядок по сравнению с алюмогелем и силикагелем; в результате точка росы газа может быть снижена до -73°C.
Перед осушкой газ освобождают от тяжёлых углеводородов для чего его после компримирования, охлаждения и сепарации подвергают ректификации. Отделение тяжёлых углеводородов необходимо во избежание забивания пор адсорбента и его дезактивации, а также потому, что на разделение очень важно подавать газ, свободный от тяжёлых фракций. Перед осушкой газ должен быть охлаждён, так как с понижением температуры увеличивает влагоёмкость адсорбента.
Осушка газа проводится в периодически работающих колоннах; циклы работы колонн 24 – 48 ч.
На (рис.12) приведена технологическая схема компримирования и осушки газа пиролиза. Газ из цеха пиролиза забирается компрессором 1 и проходит последовательно все ступени компрессии. После каждой ступени газ охлаждается в межступенчатых холодильниках 3, 4 и 7 и отделяется от конденсата в межступенчатых сепараторах 2, 5, 6. После четвёртой ступени компремированый газ охлаждается в холодильнике 8 до 15 °C, отделяется от конденсата в сепараторе 11 и направляется в колонну 13 для выделения тяжёлых углеводородов (С4 и выше). Конденсат из сепаратора 1 направляется в ёмкость 12, куда поступают также конденсаты из многоступенчатых сепараторов. Колонна 13 снабжена кипятильником 14, обогреваемым водяным паром, и орошается жидкой пропан-пропиленовой фракцией. Температура вверху колонны 0 °C, внизу 85 – 90 °C, давление 45 кгс/см2 . Для предотвращения полимеризации в колонну вводится ингибитор. Газ, отбираемый с верха колонны, направляется на осушку.
В кубовой жидкости колонны 13 остаётся значительное количество лёгких углеводородов, в том числе этилен и пропилен. Для их выделения кубовая жидкость направляется в колонну 15 орошаемую конденсатом из ёмкости 12. Колонна снабжена кипятильником. Температура вверху колонны 32 °C, внизу 125 °C. Верхний продукт конденсируется в охлаждаемом водой конденсаторе 16, отделяется от газа в сепараторе 17, и конденсат в виде флегмы возвращается на орошение. Газ из ёмкости 12 присоединяется к сырью на третьей ступени компрессии. Кубовая жидкость (С4 и выше) охлаждается в холодильнике 19 и выводится из системы.
Осушка газа из колонны 13 осуществляется последовательно в трёх осушителях 21, 22, 23, заполненных адсорбентом. Поочерёдно в двух из них происходит осушка газа, а в третьем – регенерация адсорбента. Регенерация заключается в продувке адсорбента инертным газом – в данном случае метано-водородной фракцией, нагретой до 240 °C. Через каждые 24 часа работы первый по ходу газа осушитель отключается для регенерации, второй становится первым, а осушитель со свежерегенерированным адсорбентом становится вторым по ходу газа.
Приведённая схема является одним из возможных вариантов компримирования газа пиролиза и отделения тяжёлых фракций. Иногда тяжёлые фракции отделяют перед последней ступенью компрессии. Существует также схемы, предусматривающие выделение тяжёлых фракций, как перед осушкой газа, так и перед газоразделением, с отделением части пропан-пропиленовой фракции на последней ступени компримирования.
2.2.Фракционирование газа пиролиза
Для разделения газа пиролиза применяют следующие методы.
1. конденсационно-ректификационный метод (низкотемпературная ректификация), когда разделение газовой смеси – деметанизация, выделение и разделение этан-этиленовой фракции – достигается конденсацией с последующей ректификацией под давлением с применением аммиачного, метанового, этиленового (или пропанового) холодильных циклов.
2. абсорбционно-ректификационный метод, при котором все компоненты тяжелее метана извлекают из газа абсорбцией при низких температурах и затем выделяют низкотемпературной ректификацией.
Оба метода требуют затрат холода и применения специальных хладогентов, поскольку критическая температура этилена равна +9,7 °C и ожижение его водой невозможно.
Необходимо отметить, что при конденсационно-ректификационном методе основные затраты приходятся на создание низких температур. В связи с этим большое значение имеет эффективность и экономичность применяемых холодильных циклов.
Разделение газа пиролиза может осуществляться при низком или при высоком давлении. При разделении при низком давлении (температура ниже -120 °C, давление 1,3 – 2 кгс/см2 ) расширяется интервал температур кипения разделяемых углеводородов и увеличивается их относительная летучесть. Кривая равновесия фаз становится круче, вследствие чего для разделения требуется меньше тарелок, флегмовое число снижается, а чёткость разделения может быть очень высокой. С повышением давления кривая равновесия фаз становится более пологой – увеличивается число тарелок и флегмовое число. Однако для создания низких температур, требуемых для разделения при низком давлении, приходится применять наряду с аммиачным и пропановым также метановый холодильный цикл. Это требует более сложного оборудования и менее экономично, чем этиленовый холодильный цикл, применяемый при высоких давлениях. Вместе с тем, хотя на установках газоразделения при низком давлении получается очень чистый этилен, они малопроизводительны и очень чувствительны к изменению состава газа. Кроме того, их значительно труднее автоматизировать, чем установки высокого давления.
