2.3.Разделение пиролиза при высоком давлении
При высоком давлении разделение может производиться абсорбционно-ректификационным или конденсационно-ректификационным методами. При использовании конденсационно-ректификационного метода метано-водородная фракция выделяется при температурах от -90 до -100°C, при абсорбционно-ректификационном методе – от -20 до -30°C с использованием лёгкого абсорбента типа фракции С4.
Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высоком давлении приведена на рисунке 2:
Компримированный, осушенный и охлаждённый газ поступает в метановую колонну 1, где из него выделяются газообразные метан и водород, которые отводятся сверху колонны. Углеводороды С2 – С4 конденсируются в колонне 1 и направляются в этан-этиленовую колонну 2. С верха этой колонны отбирается этан-этиленовая фракция направляемая в этиленовую колонну 3, где этилен и этан разделяется: сверху отбирается концентрированный этилен, а снизу этан. Остаток из колонны 2 представляющий собой смесь из углеводородов С3 – С4, направляется в пропан-пропиленовую колонну 4. сверху из этой колонны отбирается пропан пропиленовая фракция, а снизу бутан-бутеновая.
При разделении газа пиролиза при высоком давлении конденсационно-ректификационный и абсорбционно-ректификационный методы различаются в основном лишь схемой и режимами работы метановой колонны.
Схема работы метановой колонны при конденсационно-ректификационном методе изображена на рисунке 3:
Газ пиролиза в холодильнике 1 охлаждается до минус 55 – 60 градусов Цельсия с использованием аммиачного или пропанового холодильного цикла и поступает в ректификационную колонну 2. Из верхней части колонны 2 (температура вверху минус 95 – 100 градусов Цельсия) отбираются пары метано-водородной фракции, проходящий через охлаждаемый этиленом конденсатор 3, в котором конденсируется часть метана, требуемая для орошения колонны. Конденсат отделяется от паров в газосепараторе 4 и насосом 5 подаётся на орошение колонны 2. Нижняя часть колонны 2 обогревается пропаном с помощью кипятильника 6 (температура внизу колонны 15 – 18 градусов Цельсия). Снизу из колонны выводится смесь углеводородов (С2 и выше), направляемая на дальнейшую ректификацию. При абсорбционно-ректификационном методе метановая колонна (рис.15):
Представляет собой фракционирующий абсорбер (верх колонны работает как абсорбер, а низ – как отпарная колонна). Газ пиролиза перед поступлением в колонну 4 охлаждается в холодильнике 1 до -25°С. Извлечение компонентов тяжелее метана осуществляется путём орашения колонны 4 лёгким абсорбентом (фракция С4 из пропановой колонны), также охлаждённым до -25°С. Расход абсорбента достигает 1,35 кг на кг газа.
Необходимость работать с лёгким абсорбентом обусловлена тем, что степень извлечения (абсорбционный фактор) пропорционален числу молей абсорбента:
;
где A – абсорбционный фактор; K – константа фазового равновесия извлекаемого компонента; L, G – количество абсорбента и газа, кмоль.
Следовательно, при той же массе абсорбента степень извлечения будет больше для абсорбента с более низким молекулярным весом. Кроме того, для десорбции более лёгкого абсорбента требуются меньшая затрата тепла вследствие более низкой температуры низа десорбера. Недостатком применения лёгких абсорбентов является частичный их унос с отходящими газами, в данном случае с метано-водородными фракциями.
Для отвода тепла, выделяющегося при абсорбции, верхняя часть колонны 4 оборудована промежуточными выносными холодильниками 2. уходящая сверху метано-водородная фракция содержит некоторое количество паров абсорбента, зависящее от температуры и давления на верхней тарелке. Для извлечения унесённого абсорбента метано-водородная фракция охлаждается в холодильнике 8 до -60 °С и поступает в ёмкость 9, где газ отделяется от конденсата. Обогрев низа колонны осуществляется через кипятильник 5. однако, поскольку остаток содержит значительное количество абсорбента (фракция С4), температура низа колонны должна быть выше, чем в отсутствии абсорбента, и составляет около 60°C. Соответственно обогрев кипятильника осуществляется водяным паром.
Схемы работы колонн 3 и 4 (рисунок 20) такие же, как при конденсационно-ректификационном методе. В режиме этан-этиленовой колонны 2 имеются различия обусловлены большим содержанием абсорбента фракции С4 в остатке. Температура низа этан-этиленовой колонны при работе по конденсационно-ректификационному методу должна быть около 70 °C, в то время как при абсорбционно-ректификационном методе она повышается до 110°C. Соответственно для обогоева кипятильников требуется в первом случае пар низкого, а во втором – высокого давления, при чём расход водяного пара для абсорбционно-ректификационной схемы значительно больше, так как абсорбент циркулирует через все колонны (за исключением этиленовой). Больше также расход воды на охлаждение пропан-пропиленовой колонны.
Чистота этилена также получается различной при работе по разным схемам. При одинаковой чёткости разделения в отгонной части метановой колонны абсолютное содержание метана в остатке при работе по схеме с абсорбции будет больше, вследствие того, что количество остатка (фракция С2 – С4 и абсорбент) примерно в три раза больше. Поэтому содержание метана в этилене, полученном абсорбционно-ректификационным методом больше, чем при работе по схеме с конденсацией.
Резюмируя, отметим преимущества и недостатки каждого метода. Преимуществами конденсационно-ректификационного метода является меньший расход водяного пара и воды и большая чистота этилена, недостатками – сложность компрессорного оборудования, более низкие температуры и высокие требования к стабильности состава газа. К достоинствам абсорбционно-ректификационного метода относятся умеренно низкие температуры и сравнительная простота эксплуатации; к недостаткам – повышенные энергетические затраты, унос абсорбента и необходимость его выделение при пониженных температурах. По суммарным технико-экономическим показателям предпочтение следует отдать конденсационно-ректификационному методу.
Технико-экономические показатели процесса низкотемпературного разделения газа пиролиза определяются, в первую очередь, энергетическими затратами на создание низких температур, а эти затраты в значительной мере зависят от выбранной схемы охлаждения.
Охлаждения до низких температур, необходимое для выделения из газа пиролиза, достигается сочетанием методов дросселирования, расширения газа в детандере и каскадного охлаждения за счёт теплообмена с испаряющимся вышекипящим компонентом (например, охлаждение этилена пропаном, метана – этиленом).
2.4. Очистка этилена
Очистка этилена сводится к удалению из него сероводорода, двуокиси и окиси углерода, ацетилена и кислорода. Удаление этих примесей может осуществляться на различных стадиях процесса производства этилена.
Сероводород, двуокись углерода и органические сернистые загрязнения удаляют путём промывки газо-водной щёлочью (обычно 10% раствором едкого натра) в специальном скруббере. При этом протекают реакции:
H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O
CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O
COS + 4NaOH → Na2CO3 + Na2S+ 2H2O
CS2 + 6NaOH → Na2CO3+ 2Na2S+ 3H2O
Значительное снижение содержания сернистых соединений (до 0,0001%) и двуокиси углерода (до 0,001%) достигается при двухступенчатой промывке щёлочью.
Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой ацетоном при низких температурах либо, чаще всего, селективным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза колеблется от 0,1 до 1%. При очистке оно должно быть снижено до 0,001 – 0,002 %.
Удаление ацетилена абсорбции ацетоном основано на предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и проводится при низких температурах.
Охлажденный этилен промывают ацетоном в абсорбционной колонне 2; насыщенный ацетон регенерируется в колонне 8 путём отгона ацетилена и после охлаждения в системе теплообменников и холодильников вновь поступает в абсорбционную колонну 2.
Очистка от ацетилена селективным гидрированием основана на реакции:
С2Н2 + Н2 → С2Н4
Условия процесса выбираются таким образом, чтобы практически избежать побочной реакции гидрирования этилена. При гидрировании этилен также освобождается от кислорода и от окиси углерода:
О2 + 2Н2 → 2Н2О
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
В качестве катализаторов гидрирования могут применяться никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или платина на окиси алюминия. В качестве водосодержащего газа для гидрирования применяется метано-водородная фракция. Гидрирование может проводиться при давлениях 20 - 30 кгс/см2 или более низких и при температуре газа на входе в реактор от 100 до 180 – 200 °C. Избирательное гидрирование ацетилена может проводиться в реакторах трубчатых или колонного типа. В первом случае тепло реакции отводится циркулирующим в межтрубном пространстве сырьём или водой, во втором поддувом холодного гидрированного продукта:
На рисунке приведена технологическая схема очистка газа пиролиза от ацетилена селективным гидрированием. Газ пиролиза после компримирования и осушки проходит теплообменник 2 и паровой подогреватель 3 с температурой 150 - 200°C проходит последовательно реакторы 4 колонного типа. Очищенный газ пиролиза через теплообменник 2 и холодильник 1 направляется на дальнейшее разделение. Часть очищенного газа циркуляционным компрессором 5 подаётся в реакторы 4 для снятия теплоты реакции.
Если очистке гидрированием подвергается этиленовая фракция, после гидрирования необходимо концентрирование этилена. Принципиальная технологическая схема доочистки и концентрирования этилена приведена на (рис.18):
Этиленовая фракция (97 – 98 % этилена) смешивается с метано-водородной фракцией и поступает в скруббер 1 для промывки раствором щёлочи с целью удаления углекислого газа, сероводорода и органических сернистых соединений. Отработанная щёлочь выводится снизу, а газ сверху. Газ после щелочной промывки делится на два потока. Один поток проходит межтрубное пространство реактора гидрирования 4 и смешивается со вторым холодным потоком перед паровым подогревателем 3. в паровом подогревателе 3 газ нагревается до 100 – 190 °C и направляется в реактор 4 на гидрирование. Реактор представляет собой трубчатый аппарат, в трубки которого загружен катализатор, например, палладий на активированном угле. Тепло реакции отводится холодной этиленовой фракцией циркулирующей через межтрубное пространство. Давление в реакторе около 23 кгс/см2. После гидрирования газ охлаждается в холодильнике 5 и направляется в осушитель 6 для удаления влаги. Осушенный газ после дополнительного охлаждения в холодильнике 7 направляется в колонну 8 и 9. Сверху из колонны 8 при температуре -38°C отбирается метано-водородная фракция с содержанием этилена до 70%, который возвращается на компримирование. Остаток колонны 8 освобождается от этана в колонне 9. Сверху из колонны 9 при температуре -28°C отбирается 99,9%-ный этилен. Остаток колонны 9 содержит до 60% этана. Температура низа колонны 9 около -20 °C.
