Также, как и в случае сернокислотной гидратации, присоединение воды происходит по правилу Марковникова.
Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н.М.Чирковым. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты:
H3PO4 ↔ Н+ + H2PO4-
Известно, что олефины, как и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, поэтому прямую гидратацию олефинов можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения. Этилен образует с протоном π-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счёт неподелённой электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта:
С2Н4 + Н+↔π-комплекс↔CH2+CH3 + H2O↔CH2(H2O) +CH3 + Н+↔C2H5OH
В производстве этилового спирта прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твёрдом носителе.
Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, не применим – он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель и алюмосиликат. Обычный шариковый алюмосиликат обрабатывают 20% -ной серной кислотой; при этом содержание оксида алюминия в нём снижается, а содержание оксида кремния повышается (излишнее количество оксида алюминия приводит к образованию малоактивных фосфатов алюминия). Затем носитель пропитывают 65%-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°C. Готовый катализатор содержит 35-40% фосфорной кислоты. Если (как это и принято чаще всего) в качестве носителя используют шариковый силикагель, его обрабатывают водяным паром с целью пассивации.
В условиях реакции фосфорная кислота, осаждённая на носителе, растворена в плёнке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой плёнке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в жидкой плёнке катализатора.
Как и в случае сернокислотной гидратации, при прямой гидратации этилена протекает ряд других реакций приводящих к побочным продуктам. За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется диэтиловый эфир:
C2H5OH + CH2 +CH3 (С2Н5)2О + H2
За счёт дегидрирования спирта образуется ацетальдегид
C2H5OH C2H4O+ H2
Причём реакция сопровождается образованием этана. Путём полимеризации этилена образуются полимеры:
CH2+CH3 + CH2CH2 CH2+CH3CH2CH2 и т.д.
По топытным данным конвертированный этилен расходуется на образование различных продуктов таким образом (в масс.%): на этанол – 94,5; на диэтиловый эфир – 2,5; на ацетальдегид – 2,0; на полимеры и сложные эфиры – 1,0.
Реакция прямой гидратации этилена описывается следующим интегральным уравнением при Т, рH2O, рC2H4 – const:
Влияние температуры
Реакцию прямой гидратации олефинов желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов.
В таблице 2 приведена зависимость равновесной степени превращения этилена в этанол от температуры при разных давлениях.
Из приведённых данных видно, что с повышением температуры равновесная стиепень превращения этилена в спирт снижается. Однако, при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора мала. Так, степень конверсии этилена при 280 – 290 °C достигает лишь 4 – 5%, а при более низких температурах она ещё меньше (рис.3.)
На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260 - 300°C.
Влияние мольного соотношения воды и этилена
Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения вода/этилен с 0,5/1 до 1/1 значительно повышается степень конверсии олефина
Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических (рис) с увеличением отношения вода/этилен до 0,7/0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.
Установлено также, что от соотношения вода/этилен зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной плёнке на пористом носителе составляет 83 – 85%. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода/этилен. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты наблюдается при отношении вода/этилен = 0,75/1. с дальнейшим ростом этого отношения возрастает количество воды в плёнке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена. Поэтому в промышленных условиях принято мольное отношение вода/этилен = (0,6 – 0,7)/1.
Влияние давления
Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причём оптимальное давление составляет 70 – 80 кгс/см2. это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давление водяных паров равно 27 – 30 кгс/см2; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена. Оптимальное парциальное давление этилена составляет 36 – 38 кгс/см2.
Общее давление складывается из парциальных давлениях воды, этилена и примесей. Прои концентрации этилена в циркулирующем газе 80 – 85% общее давление системы получается равным 70 - 80 кгс/см2.
Влияние времени контакта
С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы объёма снижается. Оптимальное время контакта 17 – 19 с, что соответствует объёмной скорости 1 800 – 2 000 (1/час). В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2 – 4,5 %, а селективность его использования достигает 95%. [2,3]
5.2. Технологические особенности процесса
Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход – не выше 4,5%. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Ввиду высокой кратности циркуляции этилена, в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2 – 5%. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращённого этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается. Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путём отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования. Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда примеси.
Большие объёмы циркулирующего газа нужно охлаждать после реакции и вновь нагревать перед подачей в реактор, поэтому при гидратациит большую роль играет выбор эффективных способов охлаждения, подогрева и парообразования.
Важное значение в процесс имеет также регенерация тепла, необходимая для снижения расхода пара или топлива на нагрев сырья и уменьшение расхода воды на охлаждение продуктов. Кроме того при рациональной схеме регенерации тепла может быть значительно понижен или полностью исключён расход пара высокого давления, необходимо для проведения собственной гидратации.
Реакция прямой гидратации этилена идёт с выделением значительного количества тепла. Однако вследствие низкой конверсии этилена выделяющееся тепло расходуется на нагревание самого этилена и водяного пара, причём в реакторе адиабатического типа перепад температуры паро-газовой смеси не превышает 18 - 20°C, что вполне допустимо. Поэтому проблема отвода тепла в этом процессе не возникает.
Ещё одной особенностью процесса является унос фосфорной кислоты вследствие пропускания значительного количества паро-газовой смеси через слой катализатогра. Унос кислоты пара-газовой смесью составляет 0,5 г/ч с 1л катализатора или 1,5 – 3 кг в расчёте на 1т спирта.
Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса теплоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400 – 500 ч. Затем катализатор регенерируют путём выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 900 – 1000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор.
В качестве сырья для процесса прямой гидратации используется технический этилен, содержащий 95 – 98% этилена.
5.3. Технологическая схема процесса
Процесс прямой гидратации этилена включает следующие стадии:
1) компримирование свежего этилена и дополнительное компримирование циркулирующего этилена;
2) нагревание этилена, приготовление паро-газовой смеси и её подогревание;
3) контактирование парогазовой смеси с катализатором;
4) нейтрализацию фосфорной кислоты, уносимой из реактора;
5) охлаждение парогазовой смеси и конденсацию паров спирта и воды;
6) ректификацию спирта – сырца.
На рисунке приведена принципиальная технологическая схема агрегата синтеза этанола прямой гидратацией этилена. Свежий этилен под давлением 20 – 23 кгс/см2 поступает на приём компрессора 1, сжимается до 70 кгс/см2 и смешивается с циркулирующим этиленом. Газовая смесь циркуляционным компрессором 2 сжимается до 80 кгс/см2 и направляется в теплообменник 3, где подогревается за счёт тепла обратного газа.
