Выражение (13) – формула Даламбера (решение граничной задачи для неоднородного конвекционного уравнения (1)).
Покажем, что (13) является решением (1). Для этого продифференцируем формулу (13) по , получим
|
. |
(14) |
Продифференцируем формулу (13) по , получим
|
. |
(15) |
Умножая (15) на и складывая с (14), получим, после сокращений, что
|
|
то есть, (13) является решением граничной задачи для неоднородного конвекционного уравнения (1).
Решение смешанной задачи запишем, в виде
|
. |
|
2.5 Слабые растворы
Рассмотрим термодинамические свойства слабых растворов, т. е. таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа молекул растворителя. Рассмотрим сначала случай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких веществ можно будет произвести непосредственно [1].
Пусть – число молекул растворителя в растворе, а – число молекул растворяемого вещества. Концентрацией раствора назовем отношение ; согласно сделанному предложению .
Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора. Пусть есть термодинамический потенциал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Согласно формуле (справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде,
|
. |
(1) |
где – химический потенциал чистого растворителя. Обозначим посредством малое изменение, которое испытал бы термодинамический потенциал при введении в растворитель одной молекулы растворяемого вещества. В силу предполагаемой слабости раствора молекулы растворенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и поэтому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаимодействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель молекул растворяемого вещества равно . Однако в получаемом таким путем выражении еще не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (2), если бы при вычислении статического интеграла все частицы растворенного вещества считались отличными друг от друга. Вычисленный таким образом статический интеграл должен в действительности еще быть поделен на .
|
. |
(2) |
где – элемент объема фазового пространства, деленный на :
|
. |
(3) |
Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в потенциале дополнительного члена . Таким образом,
|
. |
(3) |
Далее, поскольку – само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению с , в последнем члене можно заменить . Тогда
|
. |
(3) |
Учтем теперь, что должно быть однородной функцией первого порядка по отношению к и . Для этого, очевидно, стоящая под знаком логарифма функция должна иметь вид . Таким образом,
|
. |
(3) |
Вводя новую функцию от и :
|
, |
(3) |
находим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение
|
. |
(8) |
Сделанное в начале этого параграфа предположение относительно прибавления члена вида к потенциалу чистого растворителя есть в сущности не что иное, как разложение в ряд по степеням с оставлением только первых членов. Член следующего порядка по пропорционален , а с учетом однородности по переменным и должен иметь вид , где – функция только от и . Таким образом, с точностью до членов второго порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет вид
|
. |
(3) |
Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно:
|
. |
(3) |
где – число молекул различных растворенных веществ.
Из (8) легко найти химические потенциалы для растворителя () и растворенного вещества () в растворе:
|
, |
(3) |
|
. |
(12) |
2.6. Равновесие по отношению к радиактивному веществу веществу
Рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасающихся растворов одного и того вещества в различных растворителях (например, в двух несмешивающихся жидкостях). Их концентрации обозначим буквами и .
Условием равновесия этой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества в обоих растворах. С помощью (12, см. 2.5) это условие можно написать в виде
|
. |
(1) |
Функции и для различных растворителей, конечно, различны. Отсюда находим
|
. |
(2) |
Коэффициент равновесия растворенного вещества между растворами есть функция только от и . Таким образом, растворенное вещество распределяется между двумя растворителями так, чтобы отношение концентраций было (при заданных давлении и температуре) всегда одинаково, независимо от полного количества растворенного вещества и растворителей (закон распределения). Этот же закон относится, очевидно, и к растворению одного вещества в двух соприкасающихся фазах одного и того же растворителя.
Далее рассмотрим равновесие между газом (который будем считать идеальным) и его раствором в некотором конденсированном растворителе. Условие равновесия, т.е. равенство химических потенциалов газа чистого и растворенного напишется (с помощью (12) из 2.1.5) в виде
|
, |
(2) |
откуда
|
. |
(4) |
Функция характеризует свойство жидкого (или твердого) раствора; однако при небольших давлениях свойства жидкости очень слабо зависят от давления. Поэтому и зависимость от давления не играет роли, и можно считать, что коэффициент при в (4) есть постоянная, не зависящая от давления:
|
. |
(4) |
Таким образом, при растворении газа концентрация раствора (слабого) пропорциональна давлению(подразумевается, что молекулы газа переходят в раствор в неизменном виде. Если при растворении молекулы распадаются (например, при растворении водорода Н2 в некоторых металлах), то зависимость концентрации от давления получается иной).
2.7. Химический потенциал
Для учета изменения термодинамических функций при изменении количества вещества в системе, необходимо к дифференциалу каждого термодинамического потенциала добавить член , где – число частиц вещества в системе, а – коэффициент пропорциональности.
В этом случае термодинамические функции будут описывать также и те системы, в которых совершаются процессы с изменением количества вещества.
Например,
|
, |
(1) |
отсюда
|
. |
(2) |
где – тепловая функция, или энтальпия ().
Так все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, то согласно формуле (2) коэффициент пропорциональности может быть определен как энергия, отнесенная к одному молю. Этот коэффициент получил название химического потенциала.
Выражение (1) справедливо для системы, состоящей из однородных молекул. Если же система состоит из разнородных веществ, последний член в формуле (1) надо представить в виде суммы
|
. |
(3) |
Здесь
|
(4) |
характеризует изменение энергии при изменении количества данного компонента вещества в системе на один моль.
Понятно, что химический потенциал можно определить, исходя не только из выражения тепловой функции (2), но и из выражения любой другой термодинамической функции. При этом по определению
|
. |
(5) |
Таким образом, химический потенциал характеризует изменение энергии при изменении количества вещества в системе на один моль.
3. Разработка теории радиогеохимического эффекта
В данной главе сформулированы общие предположения теории радиогеохимического эффекта, приведена его математическая модель. Здесь решается задачи для нахождения результирующей плотности радиоактивных веществ в пористой среде, которые иллюстрируются на графиках. Определяются величина этого эффекта и условие его возникновения.
3.1. Общие предположения теории
В данной работе предпринята попытка исследования особенностей формирования радиогеохимического эффекта на основе концепции, согласно которой диффузия радиоактивных веществ определяется химическим потенциалом и изучения новых возможностей практического использования этого эффекта.
В основу теории положено следующие общенаучные предположения:
– диффузия растворенного вещества пропорциональна градиенту химического потенциала
|
(3.1) |
где – коэффициент диффузии химического потенциала,
– вектор плотности потока диффундирующих радиоактивных компонентов,
