Румфорд вспомнил более ранние теории Бойля и других ученых, согласно которым теплота связана с колебаниями частиц. Дальнейшие опыты убедили его в том, что теплота может создаваться без ограничений, и в конечном счете он высказал смелое утверждение, что «теплота есть ДВИЖЕНИЕ» (это слово выделил сам Румфорд).
Это утверждение часто приводят как свидетельство большой проницательности Румфорда. Может быть, это и так, но оно свидетельствует также о большой осторожности. Какого рода движение представляет собой теплота? Как оно получается? Что происходит с этим движением, когда тело остывает? Ни одного из этих вопросов Румфорд не поставил и, естественно, не дал на них ответа.
Но Румфорд сделал крупный шаг вперед, предположив, что теплота — это некое свойство самого вещества, а не что-то добавляемое к нему.
Дэви (1778—1829) произвел в Лондоне опыт, условия которого были в большей степени подчинены воле экспериментатора. Он сложил вместе два куска льда, поместил их в сосуд, из которого был выкачан воздух, и привел их но взаимное трение при помощи часового механизма. Выделилось достаточное количество тепла, чтобы расплавить часть льда, и эта теплота не могла взяться из теплорода воздуха.
Так был сделан первый важнейший шаг: было установлено, что теплота есть форма кинетической энергии. Следующий необходимый шаг состоял в том, чтобы выяснить, существует ли какое-нибудь количественное соотношение между теплотой и механической энергией. Для проведения таких исследований требовалось, однако, значительно больше информации. Нужно было знать тепловые свойства материалов, в частности знать, насколько повышается температура различных материалов при подведении к ним тепла. Это свойство выражается так называемой удельной теплоемкостью — количеством тепла, которое требуется, чтобы повысить температуру единицы массы на один градус.
Рис.3 Георг Рихман Рис.4 Дюлонг Пьер Луи
Исследования по калориметрии начались еще тогда, когда не было выяснено, что теплота имеет две меры: температуру и количество теплоты, еще не существовало понятие теплоемкости и т. д. Именно в процессе развития прежде всего калориметрических исследований и сформировались эти основные понятия теплофизики. Первые исследования по калориметрии, давшие существенные результаты, принадлежат петербургскому академику Георгу Рихману (1711 — 1753). В 1744 г. Рихман установил формулу для температуры смеси. Он полагал как само собой разумеющееся, что если теплота, распределенная в какой-либо массе жидкости, затем распределяется в такой же жидкости, имеющей массу в k раз большую, то температура при этом уменьшается в k раз. Из этого предположения следует, что если имеется масса m жидкости, в которой распределена теплота температуры t, а затем эта же теплота распределяется в массе т' такой же жидкости, то температура последней равна:
V = mt/ т'.
В общем же случае температура смесей масс жидкостей m1 и m2 m3 имеющих соответственно первоначальные температуры t1 и t2 t3 определяется формулой :
Хотя Рихман уже интуитивно чувствует, что для тепловых явлений следует различать две величины — температуру и количество теплоты, тем не менее он еще не разделяет их. Рихман использовал термин «теплота» и в смысле температуры, и в смысле количества теплоты, хотя употреблял и термин «температура».
Вопрос о распределении теплоты между неоднородными телами был более сложным. Опыты по определению температуры смеси двух разных жидкостей проводились еще до исследования Рихма на. Так, например, Бургаве измерял температуру смеси воды и ртути, имеющих первоначально разные температуры. Но как в общем случае распределяется теплота при тепловом контакте различных тел, было еше не ясно. Высказывались некоторые догадки, предполагалось, что теплота распределяется равномерно объему. Однако вскоре выяснилось, что этот вопрос решается так просто. Исследования привели к возникновению понятия удельной теплоемкости и выявили, что эта величина не имеет простой связи ни с каким свойством того или иного вещества. Были измерены удельные теплоемкости ряда веществ.
Первые измерения удельной теплоемкости произвел Блэк (1728—1799); его работа опередила эксперименты Румфорда и Дэви, но так как Блэк излагал свои идеи главным образом на лекциях, они были полностью опубликованы лишь после его смерти. Дэви был смелее Румфорда и высказал предположение, что теплота — это «своеобразное, вероятно, колебательное движение мельчайших частиц тел». Его ответ был правильным. Насколько редко встречаются такие люди! Блэк со своим сотрудником Мартином налил равные объемы воды и ртути в одинаковые сосуды, поместил их на равных расстояниях от огня и наблюдал за скоростью повышения температуры воды и ртути. Блэк был в полной уверенности, что температура ртути будет повышаться медленнее, чем воды, так как масса ртути в 13,5 раза больше. Представьте себе его удивление, когда он увидел, что температура ртути повышалась вдвое быстрее. Блэк обнаружил, что ртуть имеет малую удельную теплоемкость — примерно 1/27, или 0,037 удельной теплоемкости воды; как мы теперь знаем, это значение равно 0,033.
Важным было открытие теплоты плавления. Оно было сделано английским ученым Джозефом Блэком (1728—1799). Еще в 50-х годах он установил, что если взять определенную массу льда при температуре его плавления и такую же массу воды при температуре примерно 80°С, то в результате смешивания весь лед растает, а температура воды станет равной первоначальной температуре льда (т. е. 0°С). Отсюда он сделал вывод, что на процесс таяния льда затрачивается определенное количество теплоты, хотя температура его при этом не изменяется. Теплота поглощается водой, образовав шейся из льда. Эта теплота была названа Блэком «скрытой теплотой». Блэк также открыл существование «скрытой теплоты парообразования».
Проводились исследования распределения теплоты между телами из различных веществ при тепловом контакте. В результате воз никло понятие о теплоемкости и удельной теплоемкости. Были проведены измерения удельных теплоемкостей ряда твердых и жидких тел. При этом совершенствовалась техника калориметрических исследований, были сконструированы простейшие калориметры Постепенно выяснялся и вопрос о мерах теплоты и о различии понятий температуры и количества теплоты. Блэк уже в 1753 г. в своих лекциях специально подчеркивал:
«Когда мы говорим о распределении теплоты, всегда нужно различать количество теплоты и силу теплоты и не смешивать эти две величины»
Развитие калориметрических исследований было связано с представлением о сохранении количества теплоты при ее распределении между телами (это представление использовали и при исследовании теплопроводности). Постепенно физики и химики привыкали пользоваться уравнением теплового баланса, на основе которого производятся все калориметрические расчеты. Уравнение теплового баланса для простейшего случая использовал уже Рихман. В более общей форме им пользовался Блэк. Обсуждая опыт смешения одинаковых масс ртути и воды, Блэк писал:
«...когда нагретую ртуть смешивают с нагретой водой, то температура смеси падает до 120° вместо 125° (125° — средняя температура; вода берется при температуре 100°, а ртуть при температуре 150° Фаренгейта). Ртуть, таким образом, охлаждается на 30°, а вода нагревается на 20°, однако количество теплоты, которое получила вода» равно количеству теплоты, которое потеряла ртуть».
Можно считать, что к 80-м годам XVIII в. сложились основные понятия учения о теплоте. В вышедшем в 1783 г. сочинении «Мемуар о теплоте» французских ученых Антуана Лавуазье (1743—1794) и Пьера Лапласа (1749—1827), подводящем как бы итог развития учения о теплоте, понятия температуры, количества теплоты, теплоемкости и т. д. считаются уже установленными.
Исследуются явления передачи теплоты, которые также играли важную роль в установлении основных понятий учения о теплоте. В работе 1701 г., посвященной вопросам теплоты, Ньютон установил закон охлаждения тел:
«Теплота, которую нагретое железо сообщает в заданное время смежным с ним холодным телам, т. е. теплота, которую железо утрачивает в продолжении заданного времени, пропорциональна всей теплоте железа; поэтому, если времена охлаждения принимать равными, то теплоты будут в геометрической прогрессии» .
3. Опыты Дюлонга и Пти
К 1819 г. двое французов, Пти (1791—1820) и Дюлонг (1785—1838), собрали достаточно данных, чтобы сделать общий вывод: удельные теплоемкости химических элементов — не случайные величины, а связаны простым образом с атомными весами элементов.
Некоторые ученые смотрели свысока на процесс сбора эмпирических данных, который Резерфорд позднее назвал «коллекционированием марок». Эта работа в сущности подходит для тех, кто не обладает творческим умом, но может научиться методам исследования и имеет достаточное терпение, чтобы тщательно выполнять эксперименты. Может быть, это, так сказать, научная деятельность «второго порядка», но она тем не менее играет огромную роль в развитии науки. Сказанное относится и к работе Пти и Дюлонга, которые поставили перед собой задачу измерить удельные теплоемкости как можно большего числа твердых химических элементов.
Метод Пти и Дюлонга был основан на измерении скорости охлаждения веществ. Если некоторые количества вещества поместить в одинаковые сосуды и нагреть, то скорость последующей потери ими тепла должна зависеть только от превышения температуры нагретого вещества над температурой окружающей среды. Поэтому, сравнивая скорости изменения температуры различных веществ, можно сопоставлять их удельные теплоемкости. Следует отметить, что в этом методе можно не принимать во внимание закон охлаждения Ньютона — одно из полученных им не очень известных соотношений,— пока сопоставляются скорости охлаждения двух тел от одной и той же температуры.
Результаты экспериментов Пти и Дюлонга обнаружили такую закономерность: чем тяжелее элемент, тем меньше его удельная теплоемкость. В настоящее время понятие атома прочно заняло свое место в системе наших знаний и разработаны методы измерения атомных весов, гораздо более точные, чем те, которыми пользовался Дальтон. Поскольку плотность возрастает в той или иной степени вместе с атомным номером, Дюлонг и Пти попробовали помножить удельную теплоемкость на атомный вес и обнаружили замечательное постоянство их произведения, как показывает приводимая ниже табл. 2. Атомные веса в ней взяты по отношению к атомному весу кислорода, принятому за единицу. Если считать атомный вес кислорода равным 16, как принято в настоящее время, то произведение, о котором идет речь, примет известное значение 6,0, называемое «атомной теплоемкостью».
