Переміщення молекул з одного рівноважного положення в інше може відбуватися: а) стрибком на відстань R1 близьке до середнього міжмолекулярного, і б) плавно разом з їх найближчим оточенням. У молекулах, що містять одинарні і подвійні зв'язки, можливі повороти атомів або груп атомів навколо цих зв'язків, що приводить до утворення ізомерів даного хімічного з'єднання. Згідне Я. І. Френкелю, тривалість перебування молекули в тимчасовому положенні рівноваги — час осілого життя — визначається по формулі:
, (2)
де τ0 — період коливань молекули біля положення рівноваги; U — висота потенційного бар'єру, який відділяє один від одного два сусідні положення рівноваги; k — постійна Больцмана; T— термодинамічна температура. Числове значення τ залежить від будови і в'язкості рідини. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, для аргону поблизу потрійної точки τ = 2,3 · 10-13 с; для води при кімнатній температурі τ = 10-10 с, τ0= 1,4 · 10-12 с. Отже, кожна молекула води здійснює близько 100 коливань щодо одного і того ж положення рівноваги, перш ніж змінити місце.
По образному виразу Я.І. Френкеля, молекули в рідині ведуть в основному осілий спосіб життя, що є характерною межею рідкого стану, що зближує його з твердим тілом, з тією різницею, що в твердих тілах час осілого життя набагато більше, ніж в рідких. Із зростанням температури час осілого життя молекул в тимчасовому положенні рівноваги зменшується, відмінність між τ і τ0 поступово зникає. При цьому роль поступального руху молекул посилюється, а коливального — ослабляється, структура рідини все більш наближається до газової.
По теорії Я. І. Френкеля, у разі простих рідин через час осілого життя визначаються:
а) середня швидкість переміщення молекул рідини
(3)
б) самодифузія, що характеризує швидкість взаємного перемішування молекул,
(3`)
в) в'язкість, що характеризує передачу імпульсу молекулами рідини,
(4)
Приведені формули відображають активаційний (прижковий) характер руху молекул. Досвід показує, що в рідинах молекули можуть переміщатися безперервно по траєкторіях дрейфу, без раптових стрибків. Такий тип руху домінує в зріджених інертних газах і в розплавлених металах. У асоційованих рідинах (наприклад, воді) більш вірогідний прижковий характер переміщення молекул.
Поступальне переміщення молекул рідини вкладає певний внесок в теплопровідність. Проте основним чинником, що визначає теплопровідність рідини, є процес розповсюдження пружних хвиль, породжених тепловими коливаннями молекул. Ці хвилі імітуються фононами (по аналогії з фотонами — квантами електромагнітних хвиль). Виходячи з кінетичної теорії теплопровідність для рідин можна виразити формулою:
(5)
де с — теплоємність рідини, v — швидкість розповсюдження фононів, λ — довжина їх вільного пробігу. Ангармонізм коливального руху, безперервне переміщення молекул у всьому об'ємі рідини обмежує довжину вільного пробігу фононів, а отже, і теплопровідність.
У рідинах на відміну від газів домінують ті ж міжмолекулярні сили тяжіння, які обумовлюють той або інший тип зв'язку в кристалі. Так, наприклад, між атомами зріджених інертних газів діють ван-дер-ваальсовиє сили. Ті ж сили викликають взаємне тяжіння молекул неполярних рідин. Молекули води, кислот жирного ряду і спиртів взаємодіють один з одним за допомогою водневих зв'язків, виникнення яких пов'язане з наявністю в їх складі гідроксильних груп ОН. У розплавах солей діють електростатичні сили тяжіння, в металах — сили металевого зв'язку.
У рідкому германії, кремнії і інших напівпровідникових речовинах разом з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. Кожна група рідин володіє специфічним ближнім порядком, успадковуваним від твердого тіла. Невелика відмінність густини рідин і кристалів, їх питомих теплоємностей і коефіцієнтів об'ємного розширення, з одного боку, указує на істотну відмінність теплот плавлення і паротворення, а з іншою — на те, що рідини по характеру взаємного розташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближче до твердого, а не газового стану речовини. Я. І. Френкель писав, що зближення рідин з реальними газами допустиме лише у разі, коли рідина знаходиться при високих температурах, близьких до критичної, і володіє малою густиною. З другого боку, безперечним фактом є схожість їх з твердими тілами при температурах, близьких до температури кристалізації. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною, рідина, природно, знаходить безперервну гамму перехідних властивостей, примикаючи у області високих температур і великих питомих об'ємів до газів, а у області низьких температур і малих питомих об'ємів — до твердих тіл.
Особливості аморфного стану полягають у відсутності дальнього порядку і природної ізотропії властивостей. По структурі аморфні тіла нагадують рідини, а по характеру теплового руху — кристали. У аморфному стані можуть знаходитися як атомарні, так і молекулярні речовини.
Аналогія між структурами аморфних тіл і рідин не означає ідентичності існуючого в них ближнього порядку. Так, наприклад, рідкий: кремній і германій мають ближній порядок, істотно відмінний від ближнього порядку в аморфному стані. В той же час структура ланцюжка селену і теллура зберігається при переході з аморфного стану в рідкий. Різновидом аморфних тіл є стекла. Стеклоподібний стан речовини виходить з в'язкого розплаву при швидкому його охолоджуванні, тобто твердіє без кристалізації.
Кількісний опис рідини і аморфної речовини
В кристалічних тілах атоми, іони або молекули розташовані в певній послідовності, утворюючи тривимірну гратку. Вона складається з елементарних комірок, параметри яких можуть бути визначені експериментально по формулі Вульфа — Брегга:
2dsinи = nλ (6)
де θ — кут між площиною, що відображає, і падаючим пучком; d — міжплощіна відстань, пов'язана з трансляціями а, b, c кристалічної гратки і кутами α, β, γ між осями кристала. При температурі плавлення кристала його гратка руйнуються, зникає дальній порядок в розташуванні частинок, з'являється і складова трансляції теплового руху, унаслідок чого частково змінюється і характер ближнього оточення. У рідині встановлюється специфічний ближній порядок, поняття «міжплощинна відстань» втрачає сенс. Отже, і методи вивчення структури, засновані на рівнянні Вульфа — Брегга, до рідин непридатні.
Кількісний опис структури рідин і аморфних тіл здійснюється за допомогою радіальних функцій міжатомних відстаней, функцій атомної і молекулярної густини.
Нехай система з N однакових атомів займає об'єм V. Виберемо в ньому два елементи об'єму dV1 і dV2 що фіксуються векторами R1 і R2 проведеними з деякої точки (мал. 1.2).
Якщо взаємне розташування атомів хаотичне, то вірогідність того, що атом 1 знаходиться в елементі об'єму dV1 а атом 2 в той же час в dV2, через незалежність їх положень рівна:
(7)
Хаотичне розташування атомів можливе лише в розріджених газах, коли власний об'єм атомів і сили взаємодії між ними можна не брати до уваги. У рідинах атоми не можуть знаходитися на довільній відстані один від одного, оскільки їх упаковка достатньо щільна. Вірогідність знаходження деякого атома в якій-небудь точці об'єму V залежить від того, в якій точці знаходиться інший атом. Такий вірогідний зв'язок між взаємним розташуванням атомів (їх кореляція) кількісно описується функцією W(R1,R2) Формулу (7) слід представити у вигляді:
(8)
Оскільки рідини ізотропні, то функція W залежить тільки від взаємної відстані між парою даних атомів:
W(R1,R2) = W(|R1—R2|) = W(|R12|) = W(R) (1.9)
Рівність (8) можна виразити в іншій формі. Для цього сумістимо початок координат з центром атома 1 і опишемо навколо нього дві концентричні сфери радіусу R і R+dR .Вірогідність виявлення атома 2 в сферичному об'ємі 4πR2dR на відстані від R до R+dR від центру атома 1 рівна:
(10)
Функція W(R) задовольняє умові нормування:
(11)
показуючому, що сума вірогідності знаходження даного атома на всіх можливих відстанях від фіксованого рівна одиниці. Функція W(R) називається радіальною функцією розподілу атомів або молекул. Її значення визначають вірогідність виявлення якого-небудь атома на відстані R від фіксованого атома. Оскільки сили відштовхування перешкоджають взаємному проникненню атомів, то в інтервалі 0 ≤ R < 2r ( r — радіус атома) функція W(R)= 0. При R→ ∞ вона прагне до одиниці.
Припустимо, що в шарі 4πR2dR знаходиться dn атомів. Тоді число атомів в одиниці об'єму цього шару визначиться формулою:
(12)
У різних сферичних шарах число атомів неоднакове, тому ρ — це функція відстані R. Кількість атомів в одиниці об'єму може змінюватися і унаслідок міграції атомів між сусідніми положеннями рівноваги, тому dn є середнім за час спостереження значенням. Отже,
dn = ρ(R)4πR2dR (13)
Інтеграл рівний числу атомів в об'ємі V, за винятком фіксованого атома. Якщо це число постійно, то в якості об'єму інтеграції приймається сфера, обмежена уявною поверхнею радіусу R0 в необмеженому однорідному просторі.
(14)
Якщо ж N флуктує навколо середнього значення <N>, то
(15)
Її об'єм достатньо великий, щоб містити велике число атомів. При цьому передбачається, що атоми, розташовані поблизу поверхні сфери, мають те ж оточення, що і атоми, що знаходяться в її центрі. Співвідношення (14) і (15) визначають умови нормування функції атомної густини ρ(R) перша умова є точною для кристала, друга — для рідини. Зіставляючи функції (11) і (14), знаходимо
(16)
де ρат — середнє число атомів в одиниці об'єму. Згідно цьому співвідношенню значення W(R) рівні відношенню істинної кількості атомів в одиниці об'єму до середньої атомної густини. Тому W(R) має сенс відносної радіальній функції розподілу. Функція W(R) є найважливішою і основною характеристикою структури атомарних рідин і аморфних тіл.
Гази. Припустимо, що атоми — непроникні кульки. Тоді можна стверджувати, що вірогідність зближення двох атомів на відстань R<2r рівна нулю (мал. 1.3,а). Якщо густина газу дуже мала, то за межами сфери радіусу R = 2r розташування атомів по відношенню до фіксованого буде рівноімовірним (хаотичним). Число атомів в одиниці об'єму на цій відстані рівне середньому значенню ρат а функція W(R)= 1. Якщо ж газ достатньо щільний, то при R = 2r функція W(R) має максимум, при R<2r вона прагне до нуля, а при R>2r— до одиниці (мал. 1.3,6).
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
