(115)
Замінюючи у формулі (113) функцію 4πR2ρат(R) її значенням на половині висоти піку, одержимо рівняння
(116)
Вирішуючи його, знайдемо
Отже, Тоді шукане середньоквадратичне відхилення атомів в одному напрямі
<ΔR2k> = 0,18L21/2
Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повний квадратичний зсув <ΔR2 > = 3<ΔR2k>. Припущення про те, що всі піки функції 4πR2ρат(R) мають однакову напівширину, справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієї функції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж. Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний із значенням Rk співвідношенням
<ΔR2k> = 2D Rk (117)
де D — коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид в положеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшому підвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі, запропонованій В. П. Квітковим,
(118)
де Q — енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Тпл — температура плавлення; R — молярна газова постійна; Dmax — максимальне значення D при високій температурі розплаву.
Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності <ΔR2k> від Rk в простих рідинах відзначає, що значення <ΔR2k> складаються з динамічних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, і статичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів біля деякого середнього положення. Складові <ΔR2дин> і <ΔR2ст> описуються формулою
(119)
де m — маса атома; с — швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;
інтегральний синус; u = hν/(kT).
Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атомів відбуваються незалежно, то
<ΔR2 > = <ΔR2дин> + <ΔR2ст>
Слід зазначити, що експериментальне значення напівширини піку функції 4πR2ρат(R) завжди завищене і прагне при зростанні S до істинного по формулі, знайденій Я. І. Стецивом:
(120)
Наприклад, для рідкого олова крива а(S) була визначена до значення
Smax = 7,8 Å-1.
Істинна напівширина першого піку L1/2 = 0,28 Å.
Монохроматизація випромінювання
Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не дають дискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливо знати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіювання. Оскільки характеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретних довжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуване випромінювання повинне бути монохроматичним. Найінтенсивнішою в рентгенівському спектрі є Kα -лінія, тому здається природним, що в структурному аналізі рідин використовується саме Kα - випромінювання. Супроводжуюче його Kβ - випромінювання розсівається речовиною незалежно від Kα - випромінювання. В результаті виникають дві дифракційні картини: одна від Kα -, а інша від Kβ - випромінювання, що утрудняє їх розшифровку. Тому Kβ - випромінювання фільтрується. Існує декілька способів монохроматизації рентгенівського випромінювання. Простий з них грунтується на використовуванні селективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі Kβ - випромінювання менше, ніж Kα - випромінювання, то можна підібрати речовину, поглинаючу Kβ - випромінювання сильніше, а Kα - випромінювання слабкіше. Для цього вибирають елемент, у якого стрибок поглинання λk знаходиться між двома цими випромінюваннями.
Характеристики фільтрів для Си-, Мо- і Ag-випромінювання, звичайно використовуваних для структурного аналізу рідин, приведені в табл. 3.
Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленого на папері.
Для поліпшення монохроматизації рентгенівського випромінювання застосовують подвійні (диференціальні) фільтри. При цьому з досліджуваної речовини одержують дві криві інтенсивності: одну з фільтром, межа поглинання якого лежить між Kβ - і Kα - випромінюваннями, а іншу з фільтром, що має межу поглинання безпосередньо за Kα - випромінюванням.
Як видно з мал. 4.1, поглинання Ni- і Co-фільтрів майже однаково для всіх хвиль, крім тих, що знаходяться в інтервалі між 1,487 і 1,607 Å, де Ni-фільтр поглинає слабкіше, ніж Co-фільтр. Якщо джерелом рентгенівського випромінювання є трубка з мідним анодом, то ця смуга включає Kα - випромінювання довжиною хвилі λ = 1,54 Å і вузьку смужку суцільного спектру щодо слабкої інтенсивності. Якщо криві інтенсивності одержані в однакових умовах, то, віднімаючи з кривої з Ni-фільтром криву з Co-фільтром, одержимо криву, відповідає випромінюванню, близькому до Kα. Досконаліша монохроматизація рентгенівського випромінювання досягається відбиванням від монокристалів (кварц, германій, кремній, графіт, фтористий літій). Кристал є пластинкою, одержаною сколюванням по площині спайності кристала. Як відомо, при взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною виникають когерентне, некогерентне і флуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінювання набагато більше довжину хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можна ослабити відповідним фільтром. Флуоресцентне випромінювання можна майже повністю виключити за допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком. Якщо реєстратором рентгенівського випромінювання є лічильник, то флуоресцентне випромінювання може бути відфільтроване амплітудним диференціальним дискримінатором. Для виключення некогерентної становлячої розсіювання Б. Уорреном була запропонована методика отримання кривих інтенсивності, заснована на використовуванні флуоресцентного збудження (мал. 4.2).
Вузький потік рентгенівського випромінювання, що виходить з трубки 1 з родієвим антикатодом, після віддзеркалення від кристала 2, проходячи через щілину S1 падає на зразок 3, викликаючи когерентне і некогерентне розсіювання. Повне розсіювання проходить через приймальну щілину S2 і потрапляє на молібденовий екран 4, встановлений під кутом 45° до розсіяного потоку. Когерентна складова розсіяного випромінювання, маючи довжину хвилі λ = 0,615 Å, збуджує в молібденовому екрані флуоресцентне випромінювання довжиною хвилі λ > 0,620 Å, яке реєструється лічильником 5, розташованим поблизу молібденового екрану. Некогерентне розсіювання має довжину хвилі більше 0,620 Å і, отже, не може порушити в молібдені флуоресцентне випромінювання. Поміщаючи цирконієвий фільтр перед лічильником, можна виключити полікристалічну дифракцію на молібденовому екрані.
Оцінимо порядок довжин хвиль електронів і нейтронів, вживаних в структурному аналізі.
Припустимо, що пучок електронів прискорюється різницею потенціалів U. Швидкість їх руху на шляху від катода до анода визначиться із співвідношення
mυ2/2 = eU/300 υ = [eU/(150m)]1/2 (121)
а еквівалентна довжина хвилі — по формулі
λ = h/mυ (122)
тобто λ = 10-10(150/U)1/2
Згідно цій формулі, електронна хвиля порядка 1 Å, відповідна довжині хвилі звичайно застосованого рентгенівського випромінювання, відповідає електронам з прискорюючою напругою 100—150 В. Проте такі електронні пучки майже повністю поглинаються речовиною в декілька атомних шарів. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, прискорюваних різницею потенціалів в 30—60 кВ, що відповідає довжинам хвиль порядка 0,07—0,05 Å. Так як всі електрони пучка прискорюється однією і тією ж різницею потенціалів, то електронні хвилі можна вважати монохроматичними.
Спектр нейтронів, що виникають в реакторі в результаті ділення ядер урану або плутонію, є, суцільним. Це пояснюється тим, що перед виходом з реактора нейтрони випробовують численні зіткнення з ядрами атомів сповільнювача, розподіл швидкостей яких підкоряється закону Максвела. Відповідно і характер розподілів нейтронів по довжинах нагадує максвеловську криву з максимумом при деякій довжині хвилі λ', визначуваної з умови
mυ2/2 = (3/2)kT (123)
на підставі якого
λ' = h/mυ = h/(3mkT)1/2 (124)
З цієї формули виходить, що довжини хвиль, відповідні швидкостям нейтронів, що знаходяться в тепловій рівновазі з атомами сповільнювача при температурах 0 і 100°С, рівні відповідно 1,55 і 1,33 Å. Ця обставина вельми важливо, оскільки нейтрони довжиною хвилі такого порядку найбільш зручні для вивчення структури і атомної динаміки твердих тіл і рідин. Метод монохроматизації повільних нейтронів грунтується як на хвильових, так і на корпускулярних властивостях цих частинок. У першому випадку монохроматизація нейтронів виникає при відбиванні від монокристала або полікристалічних фільтрів, в другому — за допомогою механічних переривників.
Для отримання пучка монохроматичних нейтронів на їх шляху при виході з реактора ставлять достатньо великий кристал, що перекриває весь пучок. Оскільки спектр нейтронів суцільний, то будь-якому положенню кристала відповідає деякий інтервал довжин хвиль, для яких кут ковзання задовольняє умові селективного відбивання 2dsinθ = nλ
де n — порядок відбивання. Користуючись формулою
λ = h/(2mE)1/2 (125)
одержимо вираз для кінетичної енергії нейтронів
E = n2h2/[2m(2dsinθ)2] (126)
Звідси видно, що в даному напрямі відбиваються нейтрони з дискретним значенням їх енергії. На практиці використовують відбивання першого порядку. Інтенсивність відбивання n-го порядку в n2 раз слабкіша інтенсивності відбивання першого порядку. Крім того, якщо у відбиванні беруть участь нейтрони з енергією поблизу максимуму спектру, то нейтрони з енергією, що відповідає вищим порядкам відбивання, потраплятимуть в інтервал спаду кривої максвеловського розподілу, що також обумовлюється зменшенням відносної інтенсивності відбивань вищих порядків. У якості монохроматорів використовуються монокристали свинцю, міді, цинку, берилію, германію, характерними властивостями яких є велике значення амплітуди когерентного розсіювання при малому поглинанні. Повертаючи кристал на певний кут, можна виділити з суцільного спектру нейтронів вузьку смужку довжин хвиль вширшки порядка 0,05 Å.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
