Сумарна амплітуда хвиль, розсіяних атомом,
(26)
Вектор n—n0 співпадає з напрямом нормалі до площини, що відображає рентгенівське випромінювання. У атомі відбиваючих площин зрозуміло ні. Проте поняттям «нормаль до відбиваючої площини», ми користуватимемося і в даному випадку, оскільки вектор n—n0 визначає напрям осі, від якої відлічується полярний кут.
Якщо кут між напрямами первинного пучка і уявною площиною, що відображає, позначити θ, то кут розсіювання 2θ. Очевидно, що | n—n0 | = 2sinθ (мал.2.2) Позначаючи α — кут між векторами r і n—n0, одержимо для різниці фаз розсіяних хвиль вираз
(27)
де S = (4π/λ)sinθ Параметр S, залежний від довжини хвилі і кута розсіювання, зустрічається в структурному аналізі і в теорії твердого тіла. Він пов'язаний з міжплощинною відстанню d для площин кристалічних граток, від яких походить віддзеркалення першого порядку під кутом θ при довжині хвилі λ. Згідно умові віддзеркалення 2dsinθ = λ , маємо
2sinθ/ λ = 1/d або 4πsinθ/ λ = 2π/d, тобто S = 2π/d (28)
З другого боку, параметр S пов'язаний з хвильовим вектором розсіяної хвилі співвідношенням
S = 2|k|sinθ (29)
а також з вектором оберненої гратки рівністю
S = 2π|r*| (30)
Підставляючи (27) в (26), одержимо для амплітуди розсіювання атомом вираз
(31)
Щоб додати йому конкретніший вигляд, припустимо, що розподіл електронів в атомі сферично симетричний і ρ(r) залежить тільки від модуля вектора r, але не від його напряму. В цьому випадку елемент об'єму dV = r2drsinαdαdφ. Вираз (31) можна написати у вигляді
(32)
Інтегруючи (32) по α і φ, одержимо
(33)
де 4πr2 ρe (r)dr — число електронів в сферичному шарі атома між радіусами r і r + dr .
Функція
(34)
характеризує розсіюючу здатність атома і називається атомною амплітудою, а F2(S) — атомним чинником розсіювання. Числове значення F(S) показує, в скільки разів амплітуда розсіювання атомом в даному напрямі більше амплітуди розсіювання одним електроном. При S → 0 функція sinSr/(Sr) → 1; значення F(S) при нульовому куті розсіювання рівне числу електронів атома:
(35)
Отже, чим вище порядковий номер хімічного елементу, тим більше числове значення F(S). Із збільшенням параметра S функція F(S) монотонно убуває.
Щоб обчислити атомну амплітуду F(S) теоретично, потрібно знати просторовий розподіл електронної густини в атомі. Згідно квантової теорії, вірогідність знаходження електрона в точці на відстані r від центру атома визначається хвильовою функцією |Ψ|2 . У разі атома водню
(36)
де r1 — радіус першої боровськой орбіти атома Н. Відповідний вираз для F(S) приймає вигляд
(37)
звідки
(38)
Ця формула показує, що атомна амплітуда розсіювання залежить тільки від S =2ksinθ. Як ρ(r) функція F(S) сферично симетрична. Відмінність між F(S) і ρ(r) полягає у тому, що функція ρ(r) описує розподіл електронної густини в звичному просторі, F(S) представляє цей розподіл в k— просторі, тобто просторі хвильових векторів. Числові значення F(S) для атомів деяких елементів приведені в довідкових таблицях. Знаючи F(S) можна написати вираз для інтенсивності розсіювання атомів:
(39)
Найбільший внесок в когерентне розсіювання вносять внутрішні електрони атома. Зовнішні електрони атома обумовлюють інтенсивне когерентне розсіювання при малих кутах. Це виразно видно з мал. 2.3,а, на якому представлено радіальний розподіл електронної густини ls22s22p63s23p6 електронів іона К+. Там же показане (мал. 2.3,6) відповідне їм f-криві розсіювання. З малюнка видно, що чим далі від ядра знаходиться дана група електронів, тим швидше убуває відповідна їй f-функція з кутом розсіювання. Дійсно, порівнюючи f-криві для ls2-,2s2- і 3s2 электронов іона К+, бачимо, що значення f1s, обумовлене розсіюванням ls2-электронов (r1 = 0,03 Å), майже не змінюється з кутом розсіювання; f2s — крива, обумовлена розсіюванням 2s2-электронами (r2 = 0,18 Å), монотонно спадає, тоді як для f3s -кривої (r3= 0,6 Å) характерне швидке убування з переходом в область негативних значень з подальшою сильно затухаючою осциляцією біля осі абсцис. Амплітуда сумарного розсіювання іона К+
F(S) = f1s(S) + f2s(S) + f2p(S) + f3s(S) + f3p(S) (40)
Відзначимо, що
є інтегралом Фурье, який має властивість оборотності.
Це дозволяє визначити функцію радіального розподілу електронної густини атома за даними про амплітуду розсіювання на цьому атомі, тобто перейти від зворотного простору до звичного координатного простору. При цьому
(41)
На мал. 2.4 представлена залежність електронної густини від відстані в атомі неону. Як видно, дані експерименту цілком відповідають теоретичним розрахункам.
В розсіяному випромінюванні присутні хвилі із зміненою довжиною хвилі. Вони виникають в результаті ефекту Комптона, тобто зіткнень первинних фотонів рентгенівського випромінювання із зовнішніми слабкозв'язанними електронами атомів. Фотон при зіткненні з електроном віддає йому частину енергії і імпульсу, і передає кінетичну енергію mυ2/2 (мал. 2.5). Відхиляючий від первинного напряму, фотон має вже меншу енергію і менший імпульс і має велику довжину хвилі. Нехтуючи релятивістськими ефектами, запишемо:
а) рівняння збереження енергії
(42)
б) рівняння збереження імпульсу
(43)
Тоді зміна довжини хвилі фотона при некогерентному розсіянні
З цієї формули видно, що у міру збільшення кута розсіювання значення ∆λ, зростає від нуля до 0,048 Å.
У структурному аналізі має істотне значення не стільки зміна довжини хвилі при розсіянні рентгенівського випромінювання, скільки внесок некогерентного розсіювання в сумарну інтенсивність розсіювання досліджуваної речовини.
Некогерентне розсіювання дає безперервний фон, інтенсивність якого зростає з кутом розсіювання. При великих значеннях S некогерентне розсіювання від елементів з малим атомним номером може перевершувати когерентне у декілька разів (мал. 2.6). Тому воно завжди віднімається із загального розсіювання. Звичний спосіб обліку поправки на некогерентне розсіювання полягає в обчисленні його величин теоретично по одній з формул, виведених для цієї мети. Одна з них має вигляд
,
,
де Z — атомний номер елементу.
Таким чином, повна інтенсивність незалежного розсіювання одним
атомом складається з когерентного і некогерентного доданків:
I(S)= IK(S)+ IHK(S) (44)
Розсіювання електронів вільним атомом
Застосування методу дифракції електронів для дослідження молекулярної структури речовини засноване на хвильових властивостях цих частинок. Пучок електронів, що розповсюджується у напрямі осі X, можна представити плоскою монохроматичною хвилею, описуваною хвильовою функцією
Взаємодіючи з електричним полем атома, ця хвиля частково розсівається. На відстані L від центру атома розсіяна хвиля представляється у вигляді
(45)
де fe(S) — атомна амплітуда розсіювання електронів, що має розмірність довжини.
Результуюча електронна хвиля представляється суперпозицією падаючої плоскої і розсіяної сферичної хвиль:
(46а)
або
Ψ = Ψ0 + η (46б)
де А і B — деякі постійні.
Тут η << Ψ0, оскільки розсіювання складає лише незначну частку первинного пучка. Результуюча хвильова функція Ψ електрона, рухаючегося в електричному полі атома, знаходиться з рівняння Шредінгера:
(47)
де m — маса розсіюючого електрона, E — його повна і U(r) —-потенційна енергія в електричному полі атома, h — постійна Планка. Передбачається, що U(r) швидко убуває із зростанням відстані r від ядра. Підставимо (46б) в (47). Враховуючи, що хвильова функція Ψ0 плоскої хвилі задовольняє рівнянню руху електрона поза атомом (∆Ψ0 + k2Ψ0= 0), і нехтуючи добутком U(r)η як величиною другого порядку малості, одержимо
(48)
де k2 = 8π2mE/h2 = (2π/λ)2
Вираз (48) аналогічно рівнянню Пуассона. Його рішення має вигляд
(49)
де r — відстань від центру атома до електрона; L — відстань від центру O атома до точки спостереження A; l = L—rn; (r n) — проекція вектора r на напрям розсіювання n (мал. 2.7). Якщо точка спостереження знаходиться на великій відстані від центру атома, то в знаменнику (49) можна замінити l на L. Тоді
(50)
Зіставляючи це рівняння з (45), можна записати вираз для атомної амплітуди розсіювання електронів:
(51)
Переходячи до сферичних координат і інтегруючи (51) по α і φ, одержуємо
(52)
Цей вираз нагадує атомний чинник для рентгенівського випромінювання
(51)
Зіставляючи вирази (52) і (51), помічаємо, що амплітуда розсіяної електронної хвилі пропорційна потенційній енергії електрона в полі атома, тоді як амплітуда розсіювання рентгенівського випромінювання пропорційна електронній густині атома.
Для безпосередніх обчислень атомних амплітуд розсіювання електронів зручно у формулі (51) виразити потенційну енергію U(r) через електронну густину ρe(r). Запишемо в явному вигляді вираз для U(r).
Електростатичний потенціал в будь-якій точці атома складається з потенціалу позитивно зарядженого ядра і потенціалу електронної оболонки. Потенціал в точці r, створюваний зарядом ядра, рівний —Ze/r. Щоб визначити потенціал, створюваний в тій же точці зарядом електронної оболонки атома, розглянемо елемент об'єму dV1 на відстані r1 від центру О атома (мал. 2.8). Заряд, зосереджений в цьому об'ємі, рівний eρe(r1)dV1. Потенціал в точці r, створюваний цим зарядом, eρe(r1)dV1/|r—r1|. Потенціал в тій же точці, створюваний всією електронною оболонкою атома, представиться як
Загальна потенційна енергія електрона усередині атома виразиться формулою
(52)
Підставляючи цей вираз в рівняння (52), одержимо
(53)
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
