Другий основний постулат термодинаміки пов'язаний так само з іншими властивостями термодинамічної рівноваги як особливого виду теплового руху. Досвід показує, що якщо дві рівноважні системи А і В привести в тепловий контакт, то незалежно від відмінності або рівності у них зовнішніх параметрів вони або залишаються по колишньому в стані термодинамічної рівноваги, або рівновага у них порушується і через деякий час в процесі теплообміну ( обміну енергією ) обидві системи приходять в інший рівноважний стан. Крім того, якщо є три рівноважні системи А, В і З і якщо системи А і В порознь знаходяться в рівновазі з системою З, то системи А і В знаходяться в термодинамічній рівновазі і між собою (властивості транзитивності термодинамічної рівноваги ).
Хай є дві системи. Для того, щоб переконається в тому, що вони знаходяться в стані термодинамічної рівноваги треба зміряти незалежно всі внутрішні параметри цих систем і переконатися в тому, що вони постійні в часі. Це завдання дуже важке.
Виявляється проте, що є така фізична величина, яка дозволяє порівняти термодинамічні стани двох систем і двох частин однієї системи без докладного дослідження і внутрішніх параметрів. Ця величина, що виражає стан внутрішнього руху рівноважної системи, має одне і те ж значення у всіх частин складної рівноважної системи незалежно від числа частинок в них і визначуване зовнішніми параметрами і енергією називається температурою .
Температура є інтенсивним параметром і служить мірою інтенсивності теплового руху молекул.
Викладене положення про існування температури як особливій функції стану рівноважної системи представляє другий постулат термодинаміки.
Інакше кажучи, стан термодинамічної рівноваги визначається сукупністю зовнішніх параметрів і температури.
Р. Фаулер і Е. Гуггенгейм назвали його нульовим початком, оскільки воно подібно до першого і другого початку що визначає існування деяких функцій стану, встановлює існування температури у рівноважних систем. Про це згадувалося вищим.
Отже, всі внутрішні параметри рівноважної системи є функціями зовнішніх параметрів і температур .(Другий постулат термодинаміки).
Виражаючи температуру через зовнішні параметри і енергію, другий постулат можна сформулювати у такому вигляді : при термодинамічній рівновазі всі внутрішні параметри є функціями зовнішніх параметрів і енергії.
Другий постулат дозволяє визначити зміну температури тіла по зміні якого або його параметра, на чому заснований пристрій різних термометрів.
1.4.1 ОБОРОТНІ І НЕОБОРОТНІ ПРОЦЕСИ
Процес переходу системи із стану 1 в 2 називається оборотним, якщо поверненням цієї системи в те, що початкове складається з 2 в 1 можна здійснити без яких би то не було змін навколишніх зовнішніх тілах.
Процес же переходу системи із стану 1 в 2 називається необоротним, якщо зворотний перехід системи з 2 в 1 не можна здійснити без зміни в навколишніх тілах .
Мірою безповоротності процесу в замкнутій системі є зміною новій функції стану - ентропії, існування якої у рівноважної системи встановлює перше положення другого початку про неможливість вічного двигуна другого роду . Однозначність цієї функції стану приводить до того, що всякий необоротний процес є не рівноважним.
З другого початку виходить, що S є однозначною функцією стану. Це означає, що dQ/T для будь-якого кругового рівноважного процесу рівний нулю. Якби це не виконувалося, тобто якби ентропія була неоднозначною функцією стану те, можна було б здійснити вічний двигун другого роду.
Положення про існування у всякої термодинамічної системи новою однозначною функцією стану ентропії S, яка при адіабатних рівноважних процесах не змінюється і складє зміст другого початку термодинаміки для рівноважних процесів.
Математично другий початок термодинаміки для рівноважних процесів записується рівнянням:
dQ/T = dS або dQ = TDS (1.3)
Інтегральним рівнянням другого початку для рівноважних кругових процесів є рівність Клаузіуса:
dQ/T = 0 (1.4)
Для нерівноважного кругового процесу нерівність Клаузіуса має наступний вигляд :
dQ/T < 0 (1.5)
Тепер можна записати основне рівняння термодинаміки для простої системи що знаходиться під всестороннім тиском :
TDS = dU + pdV (1.6)
Обговоримо питання про фізичний сенс ентропії.
1.4.2 ЕНТРОПІЯ
Другий закон термодинаміки постулював існування функції стану, званого «ентропією» (що означає від грецького «еволюція» ) і що володіє наступними властивостями:
а) Ентропія системи є екстенсивною властивістю . Якщо система складається з декількох частин, то повна ентропія системи рівна сумі ентропії кожної частини .
б) Зміна ентропії d S складається з двох частин . Позначимо через dе S потік ентропії, обумовлений взаємодією з навколишнім середовищем, а через di S - частину ентропії, обумовлену змінами усередині системи, маємо
d S = de S + di S (1.7)
Приріст ентропії di S обумовлений зміною усередині системи, ніколи не має негативного значення . Величина di S = 0, тільки тоді, коли система зазнає оборотні зміни, але вона завжди позитивна, якщо в системі йдуть такі ж необоротні процеси.
Таким чином
di S = 0 (1.8)
(оборотні процеси);
di S > 0 (1.9)
(необоротні процеси);
Для ізольованої системи потік ентропії рівний нулю і вирази (1.8) і (1.9) зводяться до наступного вигляду :
d S = di S > 0 (1.10)
(ізольована система ).
Для ізольованої системи це співвідношення рівноцінне класичному формулюванню, що ентропія ніколи не може зменшуватися, так що в цьому випадку властивості энтропийной функції дають критерій, що дозволяє виявити наявність необоротних процесів . Подібні критерії існують і для деяких інших окремих випадків .
Припустимо, що система, яку ми позначатимемо символом 1, знаходиться усередині системи 2 більші розміри і що загальна система, що полягає системи 1 і 2, є ізольованою.
Класичне формулювання другого закону термодинаміки тоді має вигляд :
d S = d S1 + d S2 ³ 0 (1.11
Прикладаючи рівняння (1.8) і (1.9) окремо кожній частині цього виразу, постулював, що
di S1 ³ 0, di S2 ³ 0
Ситуація при якій
di S1 > 0 і di S2 < 0, а d( S1 + S2 ) >0,
фізично неосуществима . Тому можна стверджувати, що зменшення ентропії в окремій частині системи, що компенсується достатнім зростанням ентропії в іншій частині системи, є забороненим процесом . З такого формулювання витікає, що в будь-якій макроскопічній ділянці системи приріст ентропії, обумовлений перебігом необоротних процесів, є позитивним. Під поняттям « макроскопічна ділянка » системи мається на увазі будь-яка ділянка системи, в якій міститься достатнє велике число молекул, щоб можна було нехтувати мікроскопічними флуктуакціями. Взаємодія необоротних процесів можлива лише тоді, коли ці процеси відбуваються в тих же самих ділянках системи .
Таке формулювання другого закону можна було б назвати « локальною » формулювання в протилежність « глобальною » формулювання класичної термодинаміки . Значення подібному новому формулюванню полягає в тому,что на її основі можливий набагато глибший аналіз необоротних процесів.
1.5 ТРЕТІЙ ПОЧАТОК ТЕРМОДИНАМІКИ
Відкриття третього початку термодинаміки пов'язане із знаходженням хімічного засобу - величини, що характеризують здатність різних речовин хімічно реагувати один з одним . Ця величина визначається роботою W хімічних сил при реакції . Перший і другий початок термодинаміки дозволяють обчислити хімічний засіб W тільки з точністю до деякої невизначеної функції . Щоб визначити цю функцію потрібні в доповненні до обох початків термодинаміки нові досвідчені дані про властивості тіл . Тому Нернстоном були зроблені широкі експериментальні дослідження поведінка речовин при низькій температурі.
В результаті цих досліджень і було сформульовано третій початок термодинаміки : у міру наближення температури до 0 До ентропія всякої рівноважної системи при ізотермічних процесах перестає зависить від яких-небудь термодинамічних параметрів стану і в межі ( Т= 0 До) приймає одну і тугіше для всіх систем універсальну постійну величину, яку можна прийняти рівною нулю .
Спільність цього твердження полягає в тому, що, по-перше, воно відноситься до будь-якої рівноважної системи і, по-друге, що при Т прагнучому до 0 До ентропія не залежить від значення будь-якого параметра системи. Таким чином по третьому початку
lim [ S (T,X2) - S (T,X1) ] = 0 (1.12)
або
lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ® 0 (1.13)
де Х - будь-який термодинамічний параметр (аi або Аi).
Граничне значення ентропії, оскільки воно одне і теж для всіх систем, не має ніякого фізичного сенсу і тому вважається рівним нулю (постулат Планка). Як показує статичний розгляд цього питання, ентропія по своїй істоті визначена з точністю до деякої постійної (подібно, наприклад, електростатичному потенціалу системи зарядів в якій або точці поля). Таким чином, немає сенсу вводити якусь «абсолютну ентропію», як це робив Планк і деякі інші учені.
РОЗДІЛ 2. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ І ПОЛОЖЕННЯ СИНЕРГЕТИКИ. САМООРГАНІЗАЦІЯ РІЗНИХ СИСТЕМ
Близько 50 років тому в результаті розвитку термодинаміки виникла нова дисципліна - синергетика.
Великим є значення цієї науки.
Синергетика займається вивченням систем, що складаються з багатьох підсистем самої різної природи, таких, як електрони, атоми, молекули, клітки, нейтрони, механічні елементи, фотони, органи, тварини і навіть люди.
При виборі математичного апарату необхідно мати зважаючи на, що він повинен бути застосовний до проблем, з якими стикаються фізик, хімік, біолог, електротехнік і інженер механік. Не менш безвідмовний він повинен діяти і в області економіки, екології і соціології.
У всіх цих випадках нам доведеться розглядати системи, що складаються з дуже великого числа підсистем, щодо яких ми можемо не мати в своєму розпорядженні всієї повної інформації.
Для опису таких систем не рідко використовують підходи, засновані на термодинаміки і теорії інформації.
У всіх системах, що представляють інтерес для синергетики, вирішальну роль грає динаміка. Як і які макроскопічні стани утворюються, визначаються швидкістю росту (або розпаду) колективних «мод».
Можна сказати що в певному значенні ми приходимо до свого роду узагальненому дарвенізму, дія якого розпізнається не тільки на органічний,но і на неорганічний світ : виникнення макроскопічних структур обумовлених народженням колективних мод під впливом флуктуацій, їх конкуренцією і, нарешті, відбором «найбільш пристосованої» моди або комбінації таких мод.
