1.2 Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах.
К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово – механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. И происходит он в несколько этапов:
1) сообщение энергии молекуле донора с переводом ее в возбужденное состояние;
2) колебательная релаксация возбужденной молекулы донора до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в более устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это нижнее возбужденное синглетное или нижнее триплетное );
3) непосредственная передача возбуждения от донора к акцептору;
4) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия со средой и релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;
5) излучение или деградация энергии в акцепторе (при наличии миграции энергии может быть еще передача энергии другой такой же молекуле).
В результате процессов 4 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.
Согласно теории возмущений [21] в квантовой механике вероятность перехода системы из начального состояния, описываемого волновой функцией в конечное определяется выражением:
(1.1)
где — плотность конечных состояний; — оператор, инициирующий переход (гамильтониан взаимодействия). Для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся симметризованные определенным образом произведения невозмущенных волновых функций молекул донора и акцептора в соответствующих состояниях , . Верхние индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состояниям соответственно. В качестве оператора перехода Ферстер берет оператор межмолекулярного взаимодействия. Это положение теории Ферстера, а также выбор начального и конечного электронных состояний (и) авторы новой теории переноса энергии (В.Я. Артюхов и Г.В Майер) считают ошибочными с позиций современной теории электронных переходов [12,22,23].
В адиабатическом приближении волновые функции , записываются через произведение электронной волновой функции на колебательную . Тогда в одноэлектронном приближении, пренебрегая перекрыванием, имеем
Обозначения (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов, а и – нормальные колебания в соответствующем состоянии.
Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид
(1.2)
Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:
(1.3)
где и — энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно, означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.
При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:
, (1.4)
здесь – ориентационный фактор; и – квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя; – показатель преломления среды на частоте переноса энергии; и – нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.
Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.
Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия в (1.2) значительно меньше обменной
. (1.5)
Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.
Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.
Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции на спиновую , то обменный интеграл имеет вид
. (1.6)
Здесь учтено, что описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.
Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если
Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.
(1.7)
Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.
Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3) Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде
(1.8)
здесь — нормированный спектр поглощения акцептора.
Поскольку величина обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрывания электронных облаков донора и акцептора энергии, которая экспоненциально убывает с расстоянием между ними, то параметр , в котором скрыта зависимость от расстояния, можно представить в виде , где L — средний эффективный боровский радиус.
Таким образом, Декстер показал, что вероятность переноса энергии по обменно - резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрытия спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора, экспоненциально убывает с увеличением расстояния между молекулами акцептора и донора и, в отличие от индуктивно-резонансного механизма, не зависит от сил осцилляторов переходов в доноре и акцепторе.
Установить непосредственную связь с экспериментально определяемыми параметрами Декстеру не удалось. Позже в работе [24] Инокути и Хирояма провели теоретическое рассмотрение тушения фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму, основываясь на предложенной в [11] экспоненциальной зависимости константы скорости переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Обозначив , где – критический радиус переноса они записали выражение для в виде
. (1.9)
Здесь , где – средняя длительность затухания донора в отсутствии акцептора.
Обобщая основные положения и выводы теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера можно сказать следующее. Взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной смеси увеличивает константу скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах донора только за счет передачи энергии акцептору. Константы скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул донора и триплетных молекул акцептора, а также константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при этом должны оставаться такими же каковыми они были в однокомпонентных растворах.
Следствием этого должно быть отсутствие влияния донора на время затухания фосфоресценции акцептора и независимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора. Следует заметить, что под квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции имеется ввиду, здесь и в дальнейшем, отношение числа квантов излучаемых акцептором к числу потушенных триплетных молекул донора за это же время в результате передачи энергии [25] (по определению В.Л. Ермолаева и А.Н. Теренина). Отношение же числа излученных квантов акцептором в единицу времени к числу поглощаемых квантов света донором за это же время будем называть абсолютным квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции, как и в [25].
Последовательный критический анализ теории Ферстера для описания переноса энергии с позиций современной теории безызлучательных переходов был проведен В.Я. Артюховым и Г.В. Майером в [12]. Показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов [12,13,26,27]. Так же установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами. При исследовании бихромофорных систем, содержащих ароматические молекулы, так же установлено, что величина ориентационного фактора в теории Ферстера часто не согласуется с экспериментальными данными по переносу энергии при строго определенной относительной ориентации молекул донора и акцептора.
Согласно [12,13] волновые функции и оператор, инициирующий перенос электронной энергии, в теории Ферстера определены неправильно. Волновые функции в выражении (1.1) и начального и конечного состояний описывают возбужденные электронные состояния бимолекулярной системы. Если оператор не содержит спиновых переменных, то возможен переход только между состояниями одинаковой мультиплетности. Оператор в (1.1) по Ферстеру не зависит от спиновых переменных и поэтому не может инициировать, согласно [12,13], электронный переход (перенос энергии).
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
