Наиболее прост для рассмотрения предложенной теории случай синглет-синглетного переноса энергии при большом расстоянии между молекулами. При пренебрежении взаимодействием между молекулами (в выражении для полного электронного гамильтониана бихроморфной системы (1.10), здесь ) для любого состояния системы волновая функция имеет вид прямого произведения волновых функций молекул
(1.11)
Все состояния этой системы соответствуют невозмущенной системе в теории возмущений. С физической точки зрения такая ситуация соответствует полной изолированности подсистем общей системы, т. е. набор состояний системы является просто суммой состояний подсистем. Все свойства полной системы (в том числе и спектрально-люминесцентные) будут аддитивны по отношению к аналогичным свойствам подсистем. Перенос энергии электронного возбуждения в такой системе может происходить только за счет реабсорбции излучения донора молекулой акцептора. Здесь волновые функции молекул есть прямые произведения электронной, колебательной и спиновой функций. Учет межмолекулярного взаимодействия () изменяет гамильтониан только электронной задачи, так как оператор не содержит взаимодействий, которые включают неадиабатичность или смешивание спиновых состояний. С точки зрения квантовой теории общая электронная волновая функция системы в этом случае не может быть представлена в виде (1.11). Возникают новые состояния системы с электронными функциями . Однако квантово-химические расчеты показывают, что можно по-прежнему классифицировать состояния системы как набор возмущенных состояний подсистем:
(1.12)
(1.13)
Это же показывают и экспериментальные спектры поглощения бимолекулярных систем [12,14,15]. Обычно их интерпретируют как почти аддитивные. Нарушение аддитивности свойств системы существенно зависит от величин и т. е. от величины межмолекулярного взаимодействия молекул D и А в соответствующих электронных состояниях и энергетического интервала между ними. Для осуществления процесса переноса энергии принципиально важно, что волновые функции электронных состояний бимолекулярной системы теряют строгую пространственную локализацию и, в общем случае, делокализованы по всей системе. Именно пространственная делокализация электронных волновых функций состояний компонент бимолекулярной системы является необходимым условием осуществления в ней межмолекулярных фотофизических процессов.
Авторы [12,14,15] указывают на еще одну принципиальную ошибку исследования процесса переноса энергии согласно теории Ферстера (в том числе при классическом рассмотрении). Предполагается, что межмолекулярное взаимодействие молекул D и А включается после возбуждения системы, т. е. возбуждаются невозмущенные состояния (1.11). В действительности возбуждаются возмущенные состояния (1.12) и (1.13), а не состояния (1.11). Возмущение в виде межмолекулярного взаимодействия возникает сразу после синтезирования молекулы бихромофора или приготовления бимолекулярного раствора. Это отчетливо регистрируется в спектрах молекул. В таком подходе предлагаемая модель системы полностью соответствует исходным предположениям теории электронных переходов (в том числе процедуре приготовления возбужденного состояния), и дальнейшее исследование фотофизики бимолекулярной системы может быть проведено в рамках этой теории. Так же В.Я. Артюхов и Г.В. Майер отмечают, что в принципиальном плане любой электронный переход между электронно-колебательными состояниями системы сопровождается переносом энергии и является резонансным с точки зрения закона сохранения энергии системы.
Далее, в отличии от модели Ферстера при описании переноса энергии, здесь используется модель, рассматривающая перенос энергии, как процесс внутренней конверсии в бихромофорной или бимолекулярной системе. Для расчетов констант скоростей переходов и энергии в бимолекулярной системе применяется модель «супермолекулы» [12]. В такой модели многокомпонентная молекулярная система рассматривается как единая молекулярная система без разделения ее на отдельные фрагменты. Взаимодействие фрагментов непосредственно учитывается в гамильтониане молекулярной системы. В результате обычного квантово-химического расчета получается набор синглетных и триплетных состояний такой системы. Важно, что в состав «супермолекулы» может войти и растворитель. После расчета энергий и волновых функций электронных состояний, проводится оценка констант скоростей фотофизических процессов: константы скорости излучения, константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии. Константа скорости интеркомбинационной конверсии определяется на основе расчетов матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия. Начальное и конечное состояния системы, между которыми происходит перенос энергии (внутренняя или интеркомбинационная конверсия), являются возмущенными состояниями системы. Возмущение состояний системы за счет межмолекулярного взаимодействия компонент не вызывает электронного перехода, но является необходимым условием осуществления таких переходов между состояниями, локализованными преимущественно на разных компонентах. Электронный переход инициируется традиционными для фотофизических процессов возмущениями: неадиабатичностью и спин-орбитальным взаимодействием [28].
Теорию переноса энергии основанную на квантово-химической модели В.Я. Артюхов и Г.В. Майер назвали новой теорией переноса энергии [12,23]. Авторы [12,23] указывают на следующие причины, по которым теория Ферстера удовлетворительно объясняет перенос энергии между органическими молекулами.
1) Теория Ферстера-Декстера правильно формулирует основную зависимость скорости переноса энергии для обоих типов передачи энергии.
2) Зависимость вероятности переноса от разности энергетических уровней донора энергии и акцептора энергии в новой теории близка к аналогичной зависимости от интеграла перекрывания спектров излучения молекул донора и поглощения молекул акцептора в теории Ферстера.
3) Правила отбора для радиационных переходов (которыми модулируется перенос энергии в теории Ферстера) и внутренней конверсии по отношению к орбитальной природе и симметрии волновых функций начального и конечного состояний системы одинаковы [14].
Поскольку вероятность переноса энергии, согласно новой теории, зависит от разности энергий (), то должна быть ее зависимость от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной полосы перехода в акцепторе. В теории Ферстера она менее ярко выражена.
Таким образом, согласно новой теории переноса энергии, можно ожидать изменения константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора в основное состояние, обусловленное взаимодействием между молекулой донора в основном состоянии и молекулой акцептора в триплетном состоянии. Так же можно ожидать зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи им энергии от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной 0 - 0 полосы.
1.3 Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.
Как отмечалось выше, триплет-триплетный перенос энергии был обнаружен В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным в 1952 г. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.
Позднее эти явления стали известны и для жидких растворов, кристаллов и паров. И хотя триплет-триплетный перенос энергии во всех указанных случаях происходит по обменно-резонансному механизму, различные его закономерности становятся более ярко выраженными в зависимости от агрегатного состояния вещества.
Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.
При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:
1) триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).
2) Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.
3) Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.
Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.
При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:
1) если в результате взаимодействия между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси синглетный уровень акцептора не смещается настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате – перехода;
2) указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния становится синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( переходы).
В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [14]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
