Если известна величина , то значение для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на имеем
. (3.5)
Здесь – константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а – в доноре.
Из (3.5) получаем
. (3.6)
Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.
Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).
Как видно из таблицы 3.4 значение для нафталина с точностью до совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс значений рассчитанных по формуле (3.6) немного больше, чем для нафталина и отличается от значения определенного по методике описанной выше, с использованием формулы (2.4) не более чем на 20%.
Таблица 3.4
Значение константы для нафталина и аценафтена рассчитанные по формуле (3.6).
|
R, Å |
10,3 |
11,1 |
12,3 |
14,0 |
|
Нафталин |
||||
|
0,017 |
0,017 |
0,016 |
0,015 |
|
|
Аценафтен |
||||
|
0,009 |
0,0018 |
0,0019 |
0,0023 |
|
Таким образом, результаты исследования влияния взаимодействия между триплетными молекулами акцептора и молекулами донора в основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси.
3.2 Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе.
Было показано [72-74], что затухание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора происходит быстрее, чем при обычном его фотовозбуждении в отсутствии донора. Необходимо было выяснить, в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора в присутствии донора. Для этого была исследована зависимость времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции от расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора и произведено сравнение этих результатов со временем затухания, вычисленным в предположении, что его изменение обусловлено только увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных молекул.
Известно, что в отсутствие реабсорбции излучения, между временем затухания фосфоресценции и константами скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения [44] существует следующая связь
. (3.7)
Здесь, как и выше, – константа скорости излучательной дезактивации, а – константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде
, (3.8)
где – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора; – изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе и время затухания обычной фосфоресценции равно
. (3.9)
С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде
, (3.10)
или, обозначив , окончательно имеем
. (3.11)
С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде
(3.10а)
Здесь – изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.
Тогда (3.11) будет иметь вид
(3.11а)
Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .
Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной в отсутствие донора фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции в предположении, что его отличие от обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .
В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.
Таблица 3.5
Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).
Концентрация компонент в растворе, моль/л |
Расстояние между молекулами акцептора, Å |
Время затухания фосфоресценции, с |
|||
|
СН |
СБ |
R |
τэксп |
τрасч |
τ0 |
|
0,2 |
0,2 |
17,7 |
2,30 |
2,30 |
2,35 |
|
0,3 |
0,3 |
15,4 |
2,24 |
2,23 |
2,30 |
|
0,4 |
0,4 |
14,0 |
1,70 |
1,98 |
2,07 |
|
0,5 |
0,5 |
13,0 |
0,82 |
1,39 |
1,45 |
|
0,05 |
0,5 |
28,2 |
2,28 |
2,29 |
2,35 |
Как видно из таблицы 3.5, если среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что в этом случае уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул. Когда среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что при концентрациях молекул нафталина в растворе для которых R<1,5 нм, появляются дополнительные каналы безызлучательной дезактивации его триплетных возбуждений. При таких значениях R создаются благоприятные условия для миграции триплетных возбуждений по молекулам нафталина и становится актуальным миграционно-ускоренное тушение на различного рода тушителях.
Таким образом, для таких соединений как нафталин, у которых вероятность излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений намного меньше вероятности ее безызлучательной дезактивации, вклад роста константы скорости излучательного перехода в изменение времени затухания фосфоресценции акцептора при добавлении донора в раствор невелик. Однако, при концентрациях акцептора в растворе 0,3 моль/л и меньших, различие в кинетике сенсибилизированной фосфоресценции обусловлено именно этим механизмом. Это различие хотя и невелико, но превышает ошибку эксперимента.
Для эквимолярных растворов с концентрацией компонент больших 0,3моль/л, существенный вклад в изменение времени затухания фосфоресценции нафталина вносит миграционно-ускоренное тушение его триплетных состояний. Так для концентраций компонент в растворе 0,5моль/л время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина уменьшается в сравнении с временем затухания обычной фосфоресценции только в 1,04 раза за счет роста вероятности излучательного перехода в 2,9 раза и уменьшается в 1,7 раза за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10
