При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени Dt, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Dt, в результате чего время его отжига составляло 2Dt. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.
2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ
Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизированную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетических экспериментов:
, (13)
где tН и tТ – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе.
Величина
(12)
показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина tН равна времени разгорания фосфоресценции tР, а величина tТ – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.
В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.
Рассмотрим кинетику
накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую
схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4),
поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении
триплетного уровня молекул акцептора.
Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ):
S0 ® S1 - k0;
S1 ® S0 - k1;
S1 ® T1 - k2;
T1 ® S0 - k3.
Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S0 - n0, в состоянии S1 - n1, в T1 - n2 (где n2 = nТ).
Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:
; (15)
; (16)
; (17)
; (18)
; (19)
; (20)
, (21),
где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N – общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R – сечение поглощения); m - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; n - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то
, (22)
а следовательно
m =n. (23)
Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.
Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]:
» . (24)
Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.
Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство
« . (25)
При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) – (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной
, (26)
поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить
(27)
и считать величиной постоянной.
Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) – (21) можно представить как две системы линейных уравнений:
; (15а)
; (16а)
; (17а)
; (18а)
; (19а)
; (20а)
. (21а)
Система уравнений (15а) – (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) – (21а) – динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.
Решение системы (19а) – (21а) с учетом (26) будет иметь вид
. (28)
Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t ® ¥)
. (29)
В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции
, (30)
где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t® ¥), -время разгорания, равное
. (31)
На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.
Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде
, (32)
где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.
Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света
. (33)
Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в (32), окончательно получим
. (34)
Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].
Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:
. (35)
Решением этого уравнения с учетом (29) является
. (36)
Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:
, (37)
где
(38)
- время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:
(39)
и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23
