. (44)
Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на .
В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II – только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении.
Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше.
4.4 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНА НАКОПЛЕНИЯ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ, В ПРОЦЕССЕ ОТЖИГА
В 4.2 было показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига образца происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении. Поэтому для выяснения физической природы процесса, приводящего к увеличению общего числа молекул акцептора, участвующих в излучении, необходимо было изучить закон их накопления в процессе отжига.
Обозначим интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после быстрого замораживания образца до 77 К через I(0). После отжига образца в течение определённого времени t при температуре Т и последующем охлаждении до 77 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции обозначим через I(t). Тогда DI(t) = I(t) – I(0) – означает прирост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига образца в течение этого времени.
По характеру кривых зависимостей относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига (рис. 17, 18) можно предположить, что при фиксированной температуре Т прирост интенсивности DI(t) в зависимости от времени отжига происходит по закону, определяемому экспонентой:
DI(t) = DI(¥){1-exp(-t/t)}, (45)
с характерным временем t, которое зависит от температуры отжига. DI(¥) - прирост интенсивности при длительном отжиге образца - t » t.
Экспериментально эта зависимость была проверена для пар – бензофенон-аценафтен в н.-октане и н.-декане и бензофенон-нафталин в н.-гексане, н.-октане и н.-декане. На рис. 23-27 в указанном порядке для данных соединений представлены графики зависимости [DI(t) - DI(¥)]/DI(¥) от t в полулогарифмическом масштабе.
Как видно из рисунков, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Ве личина, обратная тангенсу угла наклона прямых, соответствует характерному времени t процесса при данной температуре отжига.
В табл. 15 приведены значения t , определённые из представленных на рис. 23-27 зависимостей.
Как видно из таблицы, для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что прирост стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига хорошо описывается экспонентой (39) с характерным временем t, которое уменьшается при повышении температуры отжига.
Поскольку, как отмечалось выше, в отсутствие реабсорбции излучения интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна концентрации триплетных молекул акцептора энергии nT(t), то для последних также можно записать:
DnT(t) = DnT(¥){1 - exp(-t/t)}, (46)
где DnT(t)- изменение концентрации триплетных молекул нафталина за время отжига t.
Таблица 15.
Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
|
Соединение |
Растворитель |
Концентрация |
Температура отжига, К |
t, мин. |
|
Бензофенон + аценафтен |
н.-октан |
СБ = 5×10-3 М СА = 5×10-3 М |
161 |
3.06 |
|
167 |
0.99 |
|||
|
173 |
0.38 |
|||
|
н.-декан |
СБ = 10-3 М СА = 5×10-3 М |
157 |
9.81 |
|
|
167 |
1.93 |
|||
|
177 |
0.47 |
|||
|
Бензофенон + нафталин |
н.-гексан |
СБ = 10-2 М СН = 3.5×10-3 М |
161 |
4.65 |
|
168 |
1.87 |
|||
|
н.-октан |
СБ = 5×10-3 М СН = 5×10-3 М |
161 |
7.41 |
|
|
166 |
3.54 |
|||
|
н.-декан |
СБ = 5×10-3 М СН = 5×10-3 М |
166 |
1.12 |
|
|
172 |
0.56 |
В 4.2 было показано, что изменение концентрации триплетных молекул акцептора в процессе отжига сопровождается практически неизменной относительной заселённостью триплетного уровня - . Основываясь на выражении (42) было сделано заключение, что изменение DnT(t) происходит за счёт снятия концентрационного тушения. Поэтому аналогичный (46) закон характеризует и рост числа мономерных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии.
Таким образом, для прироста в процессе отжига общего числа молекул акцептора, участвующих в переносе энергии можно записать:
Dn(t) = Dn(¥){1-exp(-t/t)}. (47)
Величина, обратная t, характеризует скорость прироста при данной температуре концентрации триплетных молекул акцептора энергии, q = 1/t , и называется константой скорости процесса [161].
Итак, прирост в результате отжига образца числа молекул, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции происходит по экспоненциальному закону. Константа скорости этого процесса зависит от температуры. В дальнейшем необходимо было определить характер зависимости константы скорости указанного выше процесса от температуры.
4.5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА, ПРИВОДЯЩЕГО К УВЕЛИЧЕНИЮ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА, УЧАСТВУЮЩИХ В ИЗЛУЧЕНИИ
Возможными причинами увеличения после отжига концентрации молекул акцептора, участвующих в излучении, являются либо диффузионные процессы, приводящие к перераспределению имеющихся в растворе до отжига мономерных молекул, либо повышение числа мономерных молекул в растворе в результате распада более сложных образований. Хотя не исключены и другие процессы.
Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT) (48)
где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для t :
t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT). (49)
Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23
