|
|
|
|
Маркерами указаны точки, полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света
При увеличении интенсивности зависимость отклоняется от квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно
Коэффициенты А и В определяются соотношением констант , , , и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.
Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.
Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.
Заключение.
В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при двухквантовом фотопроцессе:
.
Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение
,
где .
Переписав это уравнение в форме
,
которая позволяет найти из зависимости определить , а затем и важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.
Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света
.
Если , то
, где
, которое показывает отклонение от закона при больших интенсивностях света.
Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света
, где , ,
достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и зависимость также отклоняется от закона принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ; - коэффициент экстинкции поглощения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.
Важно заметить, что результаты наблюдений очень сильно зависят от рода вещества, то есть от соотношения констант , , , . Время наблюдения может колебаться в широких пределах. Концентрация частиц в низшем триплетном состоянии определяется из соотношения :
,
где , , , константы скоростей соответствующих переходов, различные для различных соединений.
В качестве дополнительного задания для сравнения были проведены расчеты, справедливость которых можно также проверить и подтвердить экспериментальным путем: образование и распад возбужденных частиц при одноквантовых реакциях также происходит по экспоненциальному закону с временем разгорания и затухания равными соответственно:
и
.
Причём при слабом возбуждении
>> ,
следовательно .
А при сильном возбуждении < .
Библиография:
1. Раппопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков Н. Л. Теория многофотонных процессов, М., «Наука», 1978.
2. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. – 2002. – Т.69. – №2.
3. Зветло М., Лазеры, М. «Гостехиздат», 1976.
4. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977 – 311с.
5. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978
6. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции М., Изд-во Московского Ун-та, 1978 г.
7. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М., ., Изд-во Московского Ун-та, 1971 г.
8. Т135.. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 68,51, 1959.
9. Вальдман М. М., Электронно-колебательные спектры некоторых органических соединений в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1956.
10. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 71 215, 1960.
11. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 77 321, 1962.
12. БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
