Скорость охлаждения. В ряде работ [7, 32] показано, что характер и структура квазилинейчатых спектров сильно зависят от скорости охлаждения раствора. Обычно кюветы или пробирки с исследуемым раствором быстро погружаются в жидкий азот. В таком случае говорят о быстром замораживании. Однако скорость замораживания раствора существенно зависит от объема и формы кюветы. Можно предположить, что наружные слои раствора замерзают довольно быстро, а внутренние могут промерзать значительное время. В результате условия образования кристаллического раствора в разных частях кюветы неодинаковы, что сказывается на характере спектра излучения и еще сильнее на спектре поглощения. В тонких слоях (100 мкм и меньше) кристаллизация проходит быстрее, и это может приводить к существенным спектральным изменениям[37].
Влияние кислорода. Известно, что все растворители при комнатной температуре и атмосферном давлении содержат то или иное количество растворенного в них кислорода. Так, например, в н-гексане при этих условиях растворено кислорода. Известно также, что люминесценция полициклических ароматических углеводородов в растворе н-парафинов при комнатной температуре подвержена сильному кислородному тушению. Например, люминесценция 3,4-бензпирена и 1,12-бензперилена в н-гексане при комнатной температуре тушится кислородом в 10 раз. Однако при понижении температуры раствора до 77°К растворенный в н-гексане кислород перестает оказывать влияние на интенсивность квазилиний флуоресценции этих соединений. Но при замораживании раствора в открытой кювете происходит сильная конденсация газообразного кислорода из окружающего воздуха, что приводит к частичному падению интенсивности люминесценции в результате воздействия конденсированного кислорода на люминесцирующие молекулы .
Условия возбуждения. Для возбуждения люминесценции образца необходимо, чтобы длина волны возбуждающего света попадала в область поглощения исследуемой молекулы. Выбор оптимальных условий возбуждения для данной смеси можно производить также с помощью спектров возбуждения. Возбуждение свечения исследуемого раствора длинами волн, соответствующими наиболее интенсивным полосам спектра возбуждения, будет давать наиболее интенсивные и частично дифференцированные спектры люминесценции сложной смеси.
Мультиплетность. Квазилинейчатые спектры обладают своеобразной особенностью: в целом ряде случаев каждому электронно-колебательному переходу в спектре соответствует группа линий, повторяющихся часто по всему спектру и получивших название мультиплетов. Одной из причин возникновения мультиплетов является наличие нескольких типов излучающих центров,- находящихся в различных локальных условиях, что приводит к смещению электронных уровней, в то время как расположение колебательных подуровней при этом остается неизменным . Объяснение происхождения мультиплетной структуры спектров не исчерпывается гипотезой разных центров. Некоторые из компонент мультиплета могут быть связаны с наличием близко расположенных уровней у одного и того же излучающего центра [7].
Учет влияния примесей в растворителе. Растворители, используемые для получения квазилинейчатых спектров, могут содержать как растворимые, так и нерастворимые примеси. Растворимые примеси могут обладать собственной люминесценцией и могут выступать в роли так называемого внутреннего фильтра, когда они поглощают или возбуждающий свет, или люминесценцию исследуемых молекул. При высоких концентрациях такие примеси могут участвовать во всевозможных процессах миграции энергии между компонентами раствора, а также способствовать перестройке матрицы растворителя и т.д.
На нерастворимых и плохо растворимых примесях при обычном способе замораживания раствора, как на центрах кристаллизации, может происходить быстрый рост кристаллов н-парафина, и тем самым могут создаваться условия, как бы имитирующие ускоренное замораживание со всеми его преимуществами. Роль таких примесей становится еще более эффективной, если они могут служить акцептором - энергии возбуждения агрегатов исследуемых молекул в случае высокой концентрации последних. Попадание примеси в агрегации и кристаллы исследуемых молекул приводит к исчезновению диффузных спектров агрегатов, наложенных на квазилинии, что значительно облегчает анализ. При проведении анализа иногда бывает целесообразно специально вносить такие примеси в исследуемую смесь [31,44, 41].
Влияние предварительного облучения. Известно, что некоторые[6] органические соединения под влиянием облучения ультрафиолетовым светом испытывают фотохимические превращения. Поэтому во время анализа сложных смесей таких соединений при рассмотрении их растворов под ультрафиолетовой лампой при комнатной температуре или во время установки ампулы (кюветы, пробирки) с раствором в дьюаре с жидким азотом облучение исследуемого объекта необходимо свести к минимуму, т. е. рассматривать под УФ-лампой минимальное время и устанавливать ампулу в дьюаре при перекрытом пучке ультрафиолетового излучения. Аналогично время рассмотрения хроматограмм на колонке, в тонком слое и на бумаге под ультрафиолетовыми лучами необходимо также свести к минимуму. Фотохимические превращения в растворах сложных углеродистых смесей могут происходить и под воздействием рассеянного дневного света. В работе Р..И. Персонова [31] описано, как в растворе перилена в хлороформе после 15-минутного облучения рассеянным дневным светом обнаружилось присутствие не перилена, а неизвестного соединения, квазилинейчатый спектр люминесценции которого сдвинут по отношению к спектру перилена в более длинноволновую сторону. Автор предполагает, что этот спектр мог принадлежать одному из хлор-производных перилена, образовавшемуся в хлороформе под воздействием дневного облучения. Под воздействием возбуждающего излучения в исследуемом веществе могут возникать различные процессы, приводящие к ошибкам в анализе. Остановимся на процессах, носящих двухквантовый характер.
§3. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями
Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение
В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода [53]. Интенсивность этой полосы поглощения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехода представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических молекул.
Общая теория двухквантовых переходов развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной волны может происходить всегда, когда имеется промежуточное состояние с энергией, близкой, (но не обязательно точно равной) энергии
|
Двухквантовые переходы представляют собой общее явление в абсорбционной спектроскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы измерение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных радикалов, возникших при разложении растворителя.
Для состояния органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:
(1.1)
Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фотохимический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.
где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное состояние этой молекулы; В — продукт реакции; и — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.
Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости реакции
, (2.1)
где — интенсивность света; — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.
Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].
Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53].
Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:
Фотодиссоциация, например:
(3.1)
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
