Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложенными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:
1.
Двухквантовая реакция с промежуточным
образованием триплетного
состояния индола,
2.
Одноквантовая реакция молекулы индола в
низшем триплетном со
стоянии с молекулой спирта.
3.
Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола
в синглетном
состоянии с молекулой спирта.
Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низшего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радикалов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предполагали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой механизм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: исследованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил установить, что образование радикалов — непосредственный результат поглощения кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадающим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый механизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в растворах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реакцию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в различных матрицах (этанол и др.).
В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько раньше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в растворах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых случаях— полностью, представляет вторичную реакцию . Первая стадия—двухквантовая фотоионизация:
,
вторая стадия — одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:
.
Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации.
Многие ароматические
молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих
условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном
состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света
молекулами в триплетном состоянии. Это явление, получившее название
триплет-триплетного поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г.
Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе
при температуре жидкого воздуха
освещалось УФ-светом в перпендикулярном
направлении — источником сплошного света. Поглощения
этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55]
обнаружить спектры Т—Т-поглощения в жидкой среде. В настоящее время часто применяют
фотоэлектрическую регистрацию спектра Т—Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение
лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т—Т-поглощения в видимой
области в настоящее время не представляет
больших трудностей. Гораздо труднее
получить спектр Т— Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т
требует определения концентрации
молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии
и коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения [53].В жидких системах посредством
мощного импульса света все молекулы
переводятся из состояния в
состояние .
Измерение оптической плотности при помощи зондирующего луча
сразу после окончания импульса
позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул
к исходной концентрации [70]. Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех
длин волн не изменяется, то это
служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом
были получены спектры Т—Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области
от 200 до 1000 нм для ряда ароматических
углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения ряда красителей [71]. Если условия
эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то
измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения Концентрация
триплетных состояний п определяется
из равенства ,
где —
коэффициент экстинкции поглощения, —
толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71].
Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) был использован для
определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит
образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал.
Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как
коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (=
5,1-10-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул,
триплетный уровень которых ниже уровня Т1
бензофенона, концентрация кетильных радикалов
снижается в результате Т—Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения,
которые являются акцепторами энергии.
Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших
триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных
состояний акцептора, можно определить для акцептора [72].
В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации
триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования
триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации
триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить
величину .
При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности (в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п0 (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно уравнению[53]:
. (20.1)
где — коэффициент экстинкции для возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению
(21.1)
(22.1)
а пст — стационарная концентрация триплетов, равная
Из уравнения (10) получаем (23.1)
Так как интенсивность фосфоресценции пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т—Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т—Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.
Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным первичным процессом также является образование катион-радикала (дырки) и электрона.
Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.
Избыточный электрон в жидкости может находиться или в квазисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.
В локализованном состоянии избыточный электрон обладает характерным спектром поглощения. Вид спектра поглощения в основном определяется растворителем (средой) и, в меньшей степени, температурой и состоянием среды (жидкость или стекло). Спектры поглощения электрона обнаружены как в полярных, так и в неполярных жидкостях [73] методами импульсного радиолиза или фотолиза. В стеклах при низких температурах спектры локализованных электронов легко могут быть исследованы обычным методом низкотемпературной спектрофотометрии после облучения стекла. Характерной особенностью квазисвободного электрона является большая величина подвижности электрона в электрическом поле. Подвижности неорганических ионов в воде при комнатной температуре представляют величины порядка 105 см2 /сек-в. Такой же порядок величины характерен для сольватированных электронов во многих полярных жидкостях (вода, гексаметил-фосфортриамид, метилэтилкетон, н-бутанол, диметоксиэтан, моно- и трибутиламины) [74]. Подвижность электронов неполярных жидкостях значительно больше: 0,08 для н-гексана, 0,24 для циклогексана, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана и 100 см2 /сек-в для тетраметилсилана . Столь значительные различия в подвижностях объясняются разной вероятностью пребывания электрона в квазисвободном состоянии. В полярных жидкостях эта вероятность очень мала и подвижность избыточного электрона практически совпадает с подвижностью локализованного (сольватированного) электрона. Последняя величина по порядку не отличается от подвижности неорганических ионов. В неполярных жидкостях вероятность квазисвободного состояния электрона значительно больше, чем в полярных жидкостях и сильно зависит от структурных особенностей неполярных молекул. Повышение температуры увеличивает подвижность, что можно объяснить смещением равновесия между квазисвободным и локализованным состояниями электрона.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
