В работе Амбарцумян Р.В. исследуется экспериментальное определение доли захватываемых частиц и уровня возбуждения при многофотонном возбуждении молекул ИК лазерным излучением.
Чернов П. В. в своей статье исследует фотохимию примесных молекул при двухквантовом возбуждении свободного объема полимерных оптических материалов. Показаны пути улучшения свойств активной среды лазеров на красителях.
Исследователи Корнельского университета в журнале Science от 30 мая, 2003 г. опубликовали статью о применении квантовых точек для 3D визуализации биологических структур с помощью многофотонной флуоресцентной микроскопии.
Многофотонная флуоресцентная микроскопия используется при диагностики объемных микроструктур с субмикронным пространственным разрешением на основе многофотонной флуоресценции. Основные области применения: считывание информации с трехмерного носителя, мониторинг объемной лазерной модификации материалов и диагностика биотканей с субклеточным разрешением.
Сулимов В.Б., Соколов В.О., Дианов Е.М. провели исследования воздействия УФ- лазерного излучения азотного лазера на функциональную активность иммунокомпетентных клеток методом хемилюминесценции цельной крови. Исследования показали что облучение в режиме жесткой фокусировки излучения приводит к выраженной модуляции функциональной активности иммунокомпетентных клеток, которая выражается в зависимости эффекта действия от исходной активности клеток и в целом носит нормализующий характер. Проведенные исследования показали, что основной механизм следует искать не в фотохимических изменениях, а в фотофизических процессах происходящих в системе NADPH-(Субстрат) отвечающей за реакцию фазоцитоза. Вероятными фотофизическими процессами могут выступать двухквантовая ионизация NADPH, фотоабляция фермент-субстратного комплекса.
Мешалкин Ю.П. исследует сечение двухфотонного поглощения ароматических аминокислот и белков. В статье приводятся результаты по эффективности поглощения света при переходе от одноквантового возбуждения к двухквантовому на конкретных органических системах. При двухквантовом механизме поглощение света резко усиливается и это служит хорошим катализатором для многих биопроцессов.
Весьма интересна с точки зрения практического применения лазера, и возбуждаемого с помощью него люминесценция в генетических структурах
,проходящая также по двухквантовому механизму, работа Агальтсова А.М., Гаряева П.П., Горелик В.С., Щеглова В.А.
Как говорилось выше очень много исследований по двухквантовым фотопроцессам связаны с лазерной техникой.
Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Дегтяренко К.М., Сергеев А.К., Майер Г.В., Афанасьев Н.Б. в своих статьях исследуют фотохимические и фотофизические процессы в лазерно-активных средах диапазона 400 нм. Причем многоие из из них рассматриваются как двухквантовые(фотоионизация ароматических углелеводородных соединений с выбросим электрона в среду). Показано что при определённых условиях процессы могут менять свой характер, переходя от двухквантового к одноквантовому и наоборот.
Лохмана В.Н., Макарова Г.Н., Рябова Е.А. показана возможность разделения изотопов углерода методом ИК многофотонной диссоциации молекул CF2HClс разделительным реактором в резонаторе лазера как это влияет на мощностно- временные характеристики газового лазера.
Босый О.Н., Ефимов О.М. вывели и исследовали закономерности и механизм эффекта накопления в условиях многофотонной генерации центров окраски.
Также рассматривалась работа Акманова А.Г., Жданова Б.В., Шакирова Б.Г. , где они исследовали двухфотонное поглощение и оптическое ограничение ИК излучения в антимониде галлия n-типа, и связанные с этим явлением преимущества и возникающие сложности в полупроводниковых лазерах.
Глава I.
§1. Эффект Шпольского. Методы количественного анализа.
В настоящее время огромное значение в физико-химических исследованиях приобрели спектральные методы. Важное практическое значение имеют разнообразные спектрально-аналитические методы, к числу которых относится молекулярный спектральный анализ.
Широкие возможности для развития молекулярного спектрального анализа появились благодаря открытию в 1952 г. профессором Э. В. Шпольским с сотрудниками эффекта тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [6]. Такие спектры получили название квазилинейчатых, а эффект расщепления молекулярных спектральных максимумов в узкие квазилинии—«эффекта Шпольского».
Смысл эффекта, открытого Э. В. Шпольским, в том, что исследуемые молекулы, внедряясь в кристаллическую решетку соответствующим образом подобранной матрицы, при низкой температуре находятся в состоянии, к которому применима модель «ориентированного газа». В этом состоянии молекулы лишены возможности свободно вращаться, находятся на больших расстояниях друг от друга, не могут взаимодействовать между собой, а из-за нейтральности растворителя и с молекулами последнего. Все это снимает сильные взаимодействия, вызывавшие размывание спектра, И благодаря этому молекула обнаруживает свои электронные и колебательные состояния [7, 8].
Такой эффект достигается растворением в одном из специально подобранных растворителей и последующим замораживанием при температуре кипения азота (t = —196°С) или более низкой.
Растворитель должен при замерзании легко кристаллизоваться,
быть нейтральным по отношению к
внедренным молекулами оптически прозрачным в той области, где поглощают и
излучают
внедренные в него молекулы. Этим качествам
очень хорошо удовлетворяет класс
нормальных парафиновых углеводородов от н-пентана до н-декана и выше [7, 8].
В последнее время диапазон растворителей, в которых соблюдаются описанные выше условия, значительно расширился, включив в себя и высшие спирты и в некоторых случаях даже такие соединения, как дибензиламиноэтанол [9]. Кристаллическая решетка, в которую внедряются исследуемые молекулы, является для них жесткой матрицей, куда молекулы помещаются, по-видимому, без существенной деформации, но и без излишней свободы [8, 11]. При этом было выяснено, что если для соединений линейной структуры (нафталин, антрацен и т. д.) необходима близость линейных размеров у молекул растворителя и примеси [12—14], то для более сложных молекул такое соответствие не является необходимым условием возникновения квазилинейчатого спектра [15, 16]. Решающая в ряде случаев роль геометрии (аналогии размеров и формы примесных молекул и молекул растворителя) наталкивает авторов [10, 13] на мысль, что характер внедрения примесной молекулы в кристаллическую решетку растворителя похож на химические системы, называемые соединениями включения [18], где примесные молекулы могут находиться или в полости отдельной молекулы растворителя (но для этого требуются относительно большие молекулы последнего, молекулярный вес которых больше 1000) или в полости, образованной в пространственной решетке растворителя в результате совместного расположения многих маленьких молекул [10,11, 14]. Такие соединения образуют однородную систему, где молекулы объединены не химическими, а ван-дер-ваальсовыми силами связи. В первую очередь здесь важна чисто пространственная конфигурация компонентов соединения.
Способность растворителя при замерзании кристаллизоваться имеет большое значение для получения таких дискретных спектров, так как в растворителях, дающих при замерзании стеклообразную массу (например, в спиртах или их смесях), эффект столь резкого сужения спектральных полос не наблюдался [19].
При соблюдении всех этих условий удалось получить спектры люминесценции и поглощения, где вместо обычных диффузных полос шириной ~ и более наблюдается большое число резких и узких (~) линий [20,21]. Такие спектры получили название квазилинейчатых.
Рядом работ было доказано [22—24, 25], что эти спектры принадлежат молекулам растворенного вещества, а не каким-нибудь кристаллическим агрегатам.
Так как примесная молекула находится в кристаллической решетке растворителя, то последняя, очевидно, должна оказывать свое влияние на примесные молекулы. В квазилинейчатых спектрах это проявляется в сдвиге всего спектра на по сравнению со спектром свободных молекул газа. «Сжатие» молекулы в кристаллической решетке растворителя должно привести к тому, что вместе с исчезновением трансляционных (связанных с взаимодействием молекул между собой) и вращательных степеней свободы (движений) возникают коллективные колебания решетки. Все это должно привести к тому, что когда возбуждается примесная молекула, часть энергии ее электронного перехода превращается в колебания решетки растворителя. Это должно размыть спектр и сдвинуть головные линии в спектрах поглощения и излучения друг относительно друга. В парафиновых растворителях мы наблюдаем резкий квазилинейчатый спектр в твердом кристаллическом теле и строго резонансный характер головных линий этого спектра.
Для того чтобы объяснить это явление, Ребане и Хижняков в своей работе [26] обратили внимание на аналогию между механизмом возникновения в твердом кристаллическом теле -линий с естественной шириной в эффекте Мессбауэра и узких линий в оптическом квазилинейчатом спектре в эффекте Шпольского. Теоретическое обоснование возможности получения таких спектров и оптической области приведено в работах Трифонова [27], Ребане и Хижнякова [28], где рассмотрены взаимодействия примесной молекулы с основным кристаллом и авторы пришли к выводу о возможности безфононных электронных переходов, которые и приводят к появлению квазилинейчатых спектров.
Во многих случаях каждому электронно-колебательному переходу в квазилинейчатых спектрах соответствует целая группа линий. Структура ее не изменяется вдоль всего спектра флуоресценции или фосфоресценции, но очень сильно зависит от растворителя и условий кристаллизации раствора. Такие группы получили название мультиплетов. Так, например, квазилинейчатые спектры коронена и пирена в н-гексане состоят из дублетов [29, 25,30], а «мультиплеты» 3,4-бензпирена в н-гептане состоят из 4 компонентов [29,7]. В последнее время в качестве наиболее вероятной была принята гипотеза [7], согласно которой разные компоненты мультиплета принадлежат разным пространственно разделенным примесным молекулам, отличающимся характером взаимодействия с кристаллической решеткой растворителя. В этом случае их спектры сдвинуты в шкале частот друг относительно друга на определенные расстояния. Однако очень большая сложность мультиплетов, наблюдаемых в спектрах при 4°К [7], наличие в области перехода в спектрах ряда молекул нерезонансных линий [30, 31, 7], существенное различие в характере мультиплетов в спектрах родственных соединений, имеющих одинаковые геометрические размеры и форму в одном и том же растворителе [31, 32], заставили авторов работы [29] более детально исследовать вопрос о природе «мультиплетов» в спектрах Шпольского. В этой работе приводятся экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что по крайней мере часть линий сложных мультиплетов может быть связана с одним и тем же излучающим центром, с наличием у него близко расположенных уровней. Последнее авторы связывают, в частности, со снятием вырождения по симметрии в результате воздействия на молекулярные электронные уровни внешнего кристаллического поля или взаимодействия внутримолекулярных электронных и колебательных движений. Методы анализа, основанные на использовании квазилинейчатых спектров, нашли широкое применение в онкологии, гигиене и санитарии в связи с проблемой, профилактики канцерогенных воздействий [6, 7,34], в геохимии при изучении органического вещества земной коры, сопровождающего различные геологические процессы, в том числе связанные с образованием полезных ископаемых [7], на производстве при исследовании изменений углеводородного состава в процессе термической обработки искусственных топлив и пеков [ 33, 7] и как метод контроля степени чистоты вещества [35].
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
