Фотоокисление, например
(4.1)
Фотоионизация, например
(5.1)
Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реакций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии
(6.1)
либо в
результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (7.1)
В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.
Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:
или
,
,
,
где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экспериментальные данные (например, зависимость скорости образования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем согласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.
Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению растворителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения при 2600К оказывается эффективной в отношении разложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-видимому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] применили эту селективность, исследуя зависимость скорости образования радикалов от концентрации субстрата в системе нафталин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообразном этанольном растворе.. Это исследование, вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.
Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с небольшим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно суммировать следующим образом[55]:
1. В процессе фотолиза не происходит разрушения
молекул
сенсибилизатора. Интенсивности сигнала ЭПР состояния и
интенсивности испускания более
или менее полно восстанавливаются после расплавления стекла и
повторного его
замораживания.
2.
Спектр ЭПР состояния позволяет заключить, что время
жизни состояния при протекании
процесса фотолиза не меняется. Однако
увеличенная интенсивность испускания характеризуется
резким сокращением времени жизни. Для случая, когда в качестве
сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось
уменьшение до
значения, меньшего чем 10 мс, увеличение
в 30 раз и
уменьшение интенсивности сигнала ЭПР
триплетных молекул до 70% [61].
3. Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно увеличивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах ароматических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит увеличение и уменьшение . С другой стороны, столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро падает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначителен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образовании комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что должна уменьшаться, тогда как сильно уменьшаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восстановлению первоначальной фотоактивности.
§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.
Как было отмечено выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:
Фотодиссоциация, например:
Фотоокисление, например
(8.1)
Фотоионизация, например
(9.1)
Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реакций: превращение может осуществляться либо в результате поглощения фотона молекулой в основном состоянии
(10.1)
либо в
результате поглощения фотона триплетной молекулой
. (11.1)
В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным процессом. В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна квадрату интенсивности.
Одними из первых исследователей рекомбинационного испускания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ряда стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомбинация, в результате которой получается возбужденное состояние:
(12.1)
, (13.1)
(14.1)
Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры поглощения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинноволновое поглощение — слабо сольватированным электронам. Затем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах поглощения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облученного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция действительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался идентичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа обнаружено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистрировали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно больше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и быстрой флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно
(15.1)
Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния
(16.1)
был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того, они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал — продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсивность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рамках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции тетраметил-n-фенилендиамина, хотя позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.
Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], исследовавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизительно совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в результате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:
(17.1)
(18.1)
(19.1)
Впоследствии были высказаны сомнения в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .
Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
